Friedrich Czapek 

Biochemie der Pflanzen 


Dritte Auflage 


Erster Band 


Jena; Verlag von Gusta? Fischer 


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BIOCHEMIE 
DER PFLANZEN 


VON 


Dr. PHIL ET MED. FRIEDRICH CZAPEK 

O. ö. PROFESSOR DER ANATOMIE UND PHYSIOLOGIE DER PFLANZEN, 

UND VORSTAND DES PFLANZENPHYSIOLOGISCHEN INSTITUTES 

DER K. K. DEUTSCHEN UNIVERSITÄT IN PRAG 


DRITTE, UNVERÄNDERTE AUFLAGE 


ERSTER BAND 


MIT 9 ABBILDUNGEN IM TEXT 


JENA ^Z?' 
VERLAG VON GUSTAV FISCHER 
1922 


ALLE RECHTE VORBEHALTEN 


Herrn Herrn 

Prof. Dr. Franz Hofmeister Geh. Hofrat Prof. Dr. W. Pfeffer 

in Straßburg in Leipzig 

in Dankbarkeit zugeeignet. 


Vorwort zur ersten Auflage. 


Das vorliegende Werk ist aus dem Wunsche des Verfassers, bei 
seinen physiologischen Studien eine möglichst vollständige und kritisch 
gesichtete Sammlung des pflanzenbiochemischen Tatsachenmateriales zu 
besitzen, entstanden. Es wendet sich auch in erster Linie wieder an 
diejenigen, welche auf dem Gebiete der chemischen Physiologie der 
Pflanzen wissenschaftlich tätig sind. Da verschiedene andere Wissen- 
schaften, wie organische Chemie, Agrikulturchemie und Pflanzenbau, medi- 
zinische Physiologie und Bacteriologie, landwirtschaftliche und technische 
Mikrobiologie, Pharmacie mit der chemischen Pflanzenphysiologie durch 
zahlreiche Berührungspunkte verbunden sind, so wird es vielleicht auch 
anderweitig Nutzen stiften. Es ist als bedeutsames Zeichen der Zeit 
mit Freude zu begrüßen, daß die Vertreter der medizinischen Physiologie 
und Pathologie gegenwärtig mit größter Aufmerksamkeit die Fortschritte 
der botanischen Physiologie verfolgen. In Erkenntnis der ungemein 
großen wechselseitigen Bedeutung näherer Beziehungen zwischen Tier- 
und Pflanzenphysiologie war ich auch meinesteils bemüht, die Wichtigkeit 
der tierphysiologischen Methoden und Tatsachen für den Botaniker an 
allen geeigneten Stellen möglichst in den Vordergrund zu rücken. 

Für den Anfänger auf dem Gebiete der botanischen Physiologie 
als Lehrbuch, ist das Werk nicht gedacht. Es setzt die Kenntnisse in 
Botanik und Chemie, soweit sie in den theoretischen und praktischen 
Universitätsvorlesungen erworben werden, voraus, und soll besonders als 
Nachschlagebuch und Literaturrepertorium bei der Orientierung über 
spezielle Fragen dienen. 

Der Grundgedanke meiner Arbeit war: Wie weit gelangt man in 
der Physiologie mit chemischen Methoden? Es wurde deswegen viel- 
fach auf eine allseitige Erörterung größerer Probleme verzichtet und nur 
die chemische Seite derselben dargestellt. Dies konnte ich um so eher 
tun, als wir gegenwärtig in Pfeffers Handbuch der Pflanzenphysiologie 
ein Werk besitzen, welches nicht nur umfassend alle ernährungsphysio- 
logischen Probleme beleuchtet, sondern auf Dezennien hinaus für die 
weitere einschlägige Forschung die Richtschnur bilden wird. Aus dem 
Gesagten ergibt sich auch die Abgrenzung des hier behandelten Stoffes 
von dem Inhalte der Handbücher der Physiologie. 

Das Gebiet der Pflanzenbiochemie ist heute so wenig bearbeitet, und 
an empfindlichen Lücken so reich, daß das Gefühl des Unbefriedigtseins 
bei der Zusammenstellung und Sichtung der bekannten Tatsachen hier 
lebhafter ist als in irgend einem Teile der Botanik. Vielfach sind aber 
Probleme und Methoden schon heute unmittelbar gegeben, so daß es 
nur eine Sache des Arbeitseifers ist, unser Wissen erheblich zu ver- 


VI Vorwort. 

mehren. Die vielen Hinweise in dem vorliegenden Buche mögen daher 
zu rüstiger Arbeit anspornen. 

Der ungewöhnhche Umfang der einschlägigen Literatur bringt es 
mit sich, daß ich nicht hoffen darf, allerorts sämtiiche wichtigen Arbeiten 
zitiert zu haben. Auch möge aus dem Unterbleiben mancher Zitate 
nicht auf eine Minderwertigkeit der betreffenden Arbeiten geschlossen 
werden. Die Bearbeitung eines an Kontroversen so reichen Gebietes 
bringt es leider mit sich, daß man manches Ding gegen die persönliche 
Überzeugung im Geiste der gegenwärtig allgemein angenommenen An- 
schauung darzustellen gezwungen ist, oder daß man sich objektiv refe- 
rierend verhält, wo man gern Kritik anbringen möchte. Vollständig ißt 
die Literatur bis Juli 1904 berücksichtigt, doch sind auch später er- 
schienene Arbeiten, soweit es möglich war, während des Druckes mit 
einbezogen worden. Trotz aller aufgewendeter Sorgfalt dürften irrtüm- 
liche Angaben an verschiedenen Stellen nicht fehlen. Je brauchbarer 
sich das Werk erweisen sollte, desto mehr bittet der Verfasser ihn 
brieflich oder durch Rezensionen auf Fehler und Lücken aufmerksam 
zu machen, damit letztere, später, etwa in einem Ergänzungshefte, soweit 
als mögUch gut gemacht werden können. 

Der Umfang des Buches ist bedeutend größer geworden, als ur- 
sprünglich in Aussicht genommen war. Der IL Band, dessen Druck- 
legung eben begonnen hat, wird mit dem Abschlüsse des Werkes die 
nötigen Sach- und Namenregister sowie die Literaturnachträge bis 
Ende 1904 bringen. 

Herrn Dr. Gustav Fischer spreche ich für sein liebenswürdiges 
Entgegenkommen und seine OpferwiUigkeit bei der Übernahme des Ver- 
lages und bei der Ausstattung des Buches meinen aufrichtigen Dank aus. 

Prag, am 1. November 1904. 

F. Czapek. 


Vorwort zur zweiten Auflage. 


Die Herausgabe der ersten Auflage dieses Werkes fiel in eine 
Zeit, die durch das allseits wachgewordene Interesse für pflanzenbio- 
chemische Forschung sowie durch den Mangel an umfassenden Uterarischen 
Behelfen für die Grenzgebiete von Pflanzenphysiologie und Chemie für 
die Aufnahme des Buches sehr günstig war, so daß nicht nur die gesamte 
Auflage, sondern auch ein anastatischer Neudruck derselben seit einer 
Reihe von Jahren aus dem Buchhandel verschwunden ist. Wenn der 
Verfasser nun daran ging, für das vergriffene Werk einen auch die 
neuen Fortschritte unserer Wissenschaft berücksichtigenden Ersatz zu 
schaffen, so bedurfte dies neuerlich mehrjähriger angestrengter Arbeit, 
da nur eine eingreifende Neubearbeitung der meisten Abschnitte dem 
jetzigen Stande der Kentnisse entsprechen konnte. 

Die Stellung des Werkes ist in mancher Hinsicht gegenwärtig 
günstiger, in anderer Richtung aber schwieriger als vor 9 Jahren. 


Vorwort. VII 

Damals konnte noch einer der Rezensenten sagen, daß die tierphysio- 
logische Literatur ein Buch von gleichem Ziele nicht besitzt. Heute 
verfügen wir über eine ganze Anzahl prächtiger Sammelwerke, welche das 
Arbeiten ungemein erleichtern und die auch dem Verfasser des vor- 
liegenden Buches bei der kritischen Sichtung des Materiales außer- 
ordentlich wertvolle Dienste geleistet haben. Nach dem Erscheinen des 
großen Handbuches der Biochemie des Menschen, welches Oppenheimer 
herausgegeben hat, folgten die vielbändigen Kompendien, die unter 
Abderhaldens Ägide erschienen sind, vor allem das unentbehrliche 
„Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden", weiter das „Biochemische 
Handlexikon", welches in mehreren Artikeln für den Pflanzenbiochemiker 
ein schätzenswertes Hilfsmittel darstellt. 

Für den Botaniker wichtig ist die mit enormem Fleiße und größter 
Gewissenhaftigkeit zusammengetragene Darstellung der Pflanzenstoffe 
von Wehmer, welche jeder Physiologe voll würdigen wird, der erfahren 
hat, wie wenig verläßlich die Wiedergabe der botanischen Benennung in 
chemischen Schriften ist. Neuestens haben wir noch in Tunmanns Werk 
eine sehr gute und kritische Behandlung der Pflanzenmikrochemie er- 
halten. Von kürzeren orientierenden Lehrbüchern verfügen wir bisher 
über Eulers Grundlagen der Pflanzenbiochemie und Gräfes Lehrbuch 
der Biochemie. 

Diese reiche Literatur erleichterte mir meine große kritische 
Aufgabe nicht wenig. Auch schien mir jetzt der von mehreren Seiten 
ausgesprochene Wunsch, die Darstellung der biochemischen Methoden in 
dem vorliegenden Buche erweitert zu sehen, nicht mehr so dringlich, 
wie früher, da in Abderhaldens „Arbeitsmethoden" das meiste pflanzen- 
biochemisch wichtige Methodenmaterial in ausgedehnter Bearbeitung vor- 
liegt. Das gleiche gilt von den mikrochemischen Methoden, welche durch 
Tünmann dargestellt worden sind. Ferner entschloß ich mich, in Hinblick 
auf Wehmers Zusammenstellung, die in der ersten Auflage dieses Buches 
oft weitläufig gegebenen analytischen Tabellen, z. B. jene über die Zu- 
sammensetzung der bisher näher untersuchten Pflanzenfette, wegzulassen, 
um Raum für wichtige neue Darstellungen zu gewinnen, ohne den 
Umfang des Werkes übermäßig anschwellen zu lassen. 

Auch sonst dürften die Besitzer der ersten Auflage dieses Buches 
manche Darlegungen und Literaturangaben in der vorliegenden Neu- 
bearbeitung nicht mehr wieder finden, so daß die erste Ausgabe des 
Buches ihren Quellenwert bis zu einem gewissen Maße beibehalten wird. 
In der Anordnung des Stoffes ist eine Reihe von Änderungen vor- 
genommen worden, welche mir im Interesse der Übersichtlichkeit praktisch 
erschienen sind. Die Aufnahme der chemischen Reizerscheinungen in 
die allgemeine Biochemie, wohin dieses Kapitel unstreitig gehört, hatte 
auch den äußerlichen Vorteil, daß nunmehr der I. Band etwa den 
gleichen Umfang wie der II. Band der ersten Auflage besitzt, und es 
nicht zu befürchten steht, daß der noch ausstehende IL Band zu um- 
fangreich werden wird. Die trotz der außerordentlich bedeutenden Masse 
der neu zu verarbeitenden Literatur relativ geringe Vermehrung der 
Bogenzahl hat sich nicht ohne Mühe einhalten lassen. Eine Erweiterung 
konnte namentlich in der Darstellung der für die Biochemie so wichtigen 
allgemeinen Kapitel über Kolloide und Reaktionskinetik nicht ver- 
mieden werden. 

Im übrigen ist die Behandlung des Stoffes dieselbe geblieben. 
Ich hielt es nach wie vor für das beste, das Gewand der referierenden 


VIII Vorwort. 

Darstellung im großen und ganzen beizubehalten, und unter Vermeidung 
offener Polemik und scharfer Kritik, meine persönliche Meinung für den 
Fachmann erkenntlich durchschimmern zu lassen. Ich fürchte nicht, 
daß ein Sachkundiger deswegen darin den Anschein kritikloser Kompi- 
lation erblicken könnte. 

Auf die Korrektur des Satzes wurde die größte Sorgfalt verwendet, 
und ich bin meinem Assistenten, Herrn Dr. K. Boresch, Frl. E. Lie- 
BALDT und Frl. Dr. H. Nothmann-Zuckerkandl für die unermüdliche 
Unterstützung hierbei zu vielem Danke verpflichtet. Frl. Liebaldt 
verdanke ich ferner die Herstellung der Kopien für einige Textfiguren. 

Trotzdem konnte es nicht verhütet werden, daß eine bedauerliche 
Unrichtigkeit im Texte auf p. 21, die Membranbildung bei Sporen und 
Pollenkörnern betreffend, unseren wachsamen Augen entgangen ist. Da 
sich dieser Fehler nicht mehr anders gutmachen ließ, wolle diese Stelle 
auf Grund der Berichtigungen vor dem Gebrauche des Buches ver- 
bessert werden. 

Für die zahlreichen brieflichen Winke und Ratschläge, welche mir 
nach dem Erscheinen der ersten Auflage zugingen, bin ich' vielen 
Kollegen großen Dank schuldig. Vor allem möchte ich den seither 
verstorbenen Fachgenossen ein dankbares Wort der Erinnerung weihen, 
Leo Errera und ErNst Schulze, welche beide wiederholt ihr warmes 
Interesse an meiner Arbeit durch briefliche Ratschläge und Zusendung 
von Hilfsmitteln aller Art bekundet haben. Sodann bin ich den ver- 
ehrten Kollegen G. Berthold, Gl. Fermi, H. Fischer, Percy Groom, 
L. JosT, Ad. Mayer, Arth. Meyer, Th. B. Osborne, E. Pantanelli, 
A. Tschirch, J. V. Wiesner, E. Winterstein und W. Zaleski für 
ihre freundliche Unterstützung zu Dank verpflichtet. 

.Während die erste Auflage noch mit einem Chaos in der wissen- 
schaftlichen Orthographie zu kämpfen hatte, konnte sich die vorliegende 
Neubearbeitung bereits nach den Vereinbarungen richten, welche in 
Dr. Hubert Jansen, Rechtschreibung der naturwissenschafthchen und 
technischen Fremdwörter, Berlin, Langenscheidtsche Verlagsbuchhandlung, 
1907, der Öffentlichkeit übergeben worden sind. Konform mit den 
Publikationen der deutschen chemischen Gesellschaft und den meisten 
chemischen Fachzeitschriften hält sich das Buch streng an die für den 
fachwissenschaftlichen Gebrauch bestimmte „gelehrte Schreibung". Es 
wäre zu begrüßen, wenn in der botanischen Literatur gleichfalls ein 
einheitliches Vorgehen erzielt werden könnte. 

Wenn es mir vergönnt ist, meine Arbeitsdispositionen durchzu- 
führen, so wird der IL Band im Jahre 1915 der Öffentlichkeit über- 
geben werden. 

Zum Schlüsse erfülle ich noch die angenehme Pflicht, meinem 
hochgeehrten Herrn Verleger, Herrn Dr. Gustav Fischer, für die 
Bereitwilligkeit, mit welcher er auf meine Wünsche hinsichtlich der 
Umgestaltung des Buches eingegangen ist, meinen aufrichtigen Dank 
zu sagen. 

Müritz (Meckl.), im August 1913. 

F. Czapek. 


Inhaltsverzeichnis. 


Seite 

Geschichtliche Einleitung. 

Die Ernährungslehre der Pflanzen im Altertum p. 1; ihre Pflege im Mittel- 
alter p. 1; die iatrochemische Periode p. 2; Gaesalpino und Jungius 
p. 2; die Bedeutung van Helmonts p. 2; Robert Boyle p. 4; Marcello 
Malpighi p. 4; die Bedeutung von G. E. Stahl für die Biochemie der 
Pflanzen p. 5; Boerhave p. 6; die Erforschung der Pflanzenaschenstoffe 
im 18. Jahrhundert p. 6. Jos. Blacks Arbeiten über Kohlensäure und 
Atmung p. 7. Priestleys Entdeckung der Sauerstoffausscheidung durch 
grüne Gewächse im Licht p. 7. Lavoisier und seine Rolle als Reformator 
in der Biochemie p. 9. Ingen-Housz und Senebier p. 10. C. W. Scheeles 
Entdeckungen p. 12. Saussures Untersuchungen über die Vegetation 
p. 13. Die Entwicklung der Biochemie im 19. Jahrhundert p. 14. Ber- 
ZELius, Liebig und Woehler: die Ausbildung der organischen Chemie p. 14. 
BoussiNGAULT und seine vergleichenden chemischen Stoffwechselstudien 
im Vegetationsgange der Gewächse p. 15. Die Funktion der Aschenstoffe 
p. 16. Enzyme und Katalyse p. 16. Die Entdeckung der Gärungs- und 
Fäuiniserreger p. 16. Die Begründung der Physiologie der Mikroorganismen 
durch Pasteur p. 17. Die vielseitige Anregung, welche die Biochemie 
durch die modernen chemischen Disziplinen erfährt p. 17. Der Einfluß 
und Nutzen der Tier-Biochemie p. 18. 

Allgemeine Bipchemie. 

Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Voi^änge im lebenden Organismus. 

§ 1. Das Protoplasma und seine Stoffe 20 

Zustandseigenschaften und Vorgangseigenschaften desselben p. 20. Be- 
griff des Protoplasmas; Historisches p. 21. Analysen von Protoplasma 
p. 22. Komplexer Aufbau desselben p. 23. 

§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide 24 

Historisches p. 24. Sole und Gele p. 25. Herstellung und Eigenschaften 
der Sole p. 26. Tyndall-Phänomen p. 28. Ultramikroskop p. 29. Teilchen- 
größe p. 30. Suspensoide und Emulsoide p. 31. Grobe Suspensionen p. 32. 
Ausflockung p. 33. Amikronische Kolloide p. 35. Aussalzen p. 36. Gelati- 
nieren und Koagulieren p. 57. Schutzkolloide p. 39. Semikolloide p. 40. 

§ 3. Fortsetzung: die Gele und die Adsorptionserscheinungen 40 

Eigenschaften der Gele p. 40. Quellung p. 41. ] Hysteresis p. 44. j Adsorp- 
tion p. 44. Adsorptionsgesetze p. 46. 

§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutuug 50 

Hyalo- und Polioplasma p. 50. Netzstrukturen p. 51. Emulsionsartiger Auf- 
bau p. 52. Plasmatheorien p. 52. Aggregatzustand p. 53. Plasmastrukturen 
und Diosmose p. 54. Plasmolyse p. 55. Semipermeabilität p. 56. Over- 
TONs Lipoidtheorie der Plasmahaut p. 58. Bau der Plasmahaut p. 59. 
Elektroendosmose p. 61. Passieren von Kolloiden p. 62. Oberflächen- 
schicht und Oberflächenspannung im lebenden Protoplasma p. 62. Das 
Zellplasma als Organismus p. 64. Stofftheorien und Maschinentheorien p. 65. 

Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lel)enden Pflanzenorganismus. 

§ 1. Über die Reaktionsbedingungen 66 

Die Notwendigkeit steter stofflicher Wechselwirkungen mit der äußeren 
Umgebung p. 66. Autolyse p. 68. Temperatureinflüsse p. 69. Aggregat- 
zustand p. 70. Trennungs- und Mischungsprozesse p. 70. 


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X Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

§ 2. lonenreaktionen in der lebenden ZeUe 71 

Vorkommen, Aufnahme ionisierter Stoffe p. 71. Neubildung von Ionen 
p. 73. Hydrolytische Spaltungen p. 74. Messung der Wasserstoffionen- 
konzentration p. 75. Ionisation und Diosmose p. 77. 

§ 3. Reaktionsgeschwindigkeit 77 

Einfluß kolloider Medien p. 77. Gesetze des Reaktionsverlaufes p. 78. Uni- 
molekulare Reaktionen p. 78. Bimolekulare Reaktionen p. 79. Umkehr- 
bare Reaktionen p. 80. Nebenreaktionen p. 81. Temperatur und Reaktions- 
geschwindigkeit p. 81. Temperaturoptima p. 82. Reaktionen in hetero- 
genen Systemen p. 83. 

§ 4. Katalyse 84 

Begriffsbestimmung der Katalysatoren nach Ostwald p. 84. Historisches 
p. 84. Unterschied von Auslösungsvorgängen p. 85. Negative Katalysen 
p. 86. Päralysatoren p. 86. Einfluß der Quantität des Katalysators p. 87. 
Autokatalyse p. 88. Begrenzung des Wirkungskreises der Katalysatoren 
p. 89. Erklärung der, Katalysen p. 90. Katalysen in heterogenen Systemen 
p. 91. Periodische Katalyseneffekte p. 93. Mikroheterogene Katalysen 
p. 94. Vergiftungsähnliche Erscheinungen bei Platinsol p. 94. 

§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme 95 

Enzyme sind nur Katalysatoren p. 95. Historisches p. 96. Stoffliche 
Eigenschaften der Enzyme p. 97. Kolloide Eigenschaften von Enzymen 
p. 98. Herstellung von Enzympräparaten p. 100. Sekretionsenzyme und 
Endoenzyme p. lOL Spezifische Wirksamkeit p. 102. Systematik der 
Enzymwirkungen p. 104. Temperatureinflüsse p. 106. Lichtwirkungen auf 
Enzyme p. 109. Enzymgifte p. 110. Antienzyme p. 112. Förderung von 
Enzymwirkungen durch chemische Stoffe p. 113. Kofermente p. 115. 

§ 6. Enzyme, Fortsetzung: Kinetik der Enzymreaktionen 115 

Enzymkonzentration und Wirkung p. 116. ScHÜTZsche Regel p. 117 
Falsches Gleichgewicht p. 118. Substratkonzentration und die Ge- 
schwindigkeit von Enzymreaktionen p. 119. Reversion von Enzym- 
reaktionen t». 121. Profermente oder Zymogene p. 125. 

§ 7. Immunreaktionen' 127 

Antigene p. 127. Bacteriotoxine p. 128. Endotoxine p. 128. Hämolysine 
p. 131. Aggressine p. 131. Autotoxine p. 132. Phytotoxine p. 132. Agglu- 
tination p. 134. Präcipitinreaktionen p. 135. 

§ 8. Fortsetzung: Die Kipetik der Immunreaktionen 137 

Immunreaktionen sind von Fermentreaktionen verschieden p. 138. Die 
EHRLicHsche Seitenkettentheorie p. 138. Toxin-Antitoxinreaktion p. 139. 
Amboceptoren und Komplemente p. 141. Komplementablenkung p. 143. 
Kinetik der Agglutininreaktion p. 144. Präcipitinreaktionen p. 145. 

Drittes Kapitel: Chemische Reizwirkungen. 

§ 1. Einleitung 147 

Nähreffekte und Reizeffekte p. 147. Historisches p. 148. Stimulations- 
wirkungen p. 149. Giftwirkungen p. 150. Adsorptionswirkungen hierbei 
p. 151. Resistenz gegen Gifte p. 152. Gewöhnung an Gifte p. 153. Ein- 
teilung der Giftwirkungen p. 164. 

§ 2. Chemische Reizerfolge bei der Alkoholgärung . 165 

§ 3. Chemische Reizerfolge auf die Sauerstoffatmung 158 

§ 4. Chemische Reizerfolge auf die Kohlensäureassimilation 160 

§ 5. Chemische Reizerfolge auf Protoplasmaströmung 161 

§ 6. Chemische Reizerfolge bei Kern- und Zellteilung 162 

§ 7. Chemische Wachstumsreize ohne Änderung der Gestalt. Inorganische 

Reizstoffe 163 

Geschichtliches p. 164. Allgemeine Verbreitung stimulierender Effekte 
p. 164. Chemische Reizwirkungen auf Keimung von Sporen und Samen 
p. 166. Verdünnungsgrenzen p. 167. Der Verteilungssatz p. 168. Wir- 
kungen von Ionen und Molekülen p. 169. Osmotische Reize p. 172. Wir- 
kungen des Wasserstoffions p. 173. Giftwirkung von Laugen p. 176. 
Neutralsalze p. 178. Reine Metalle p. 178. Antagonistische lonenwirkungen 
p. 179. Erdalkalien p. 181. Kationen der Eisengruppe p. 182. Kupfer- 
gruppe p. 184. Quecksilber p. 187. Silber p. 187. Edelmetalle p. 189. 


InhaltsTerzeichnis. XI 

Seite 
Nichtmetalle p. 189. Arsen, Phosphor, Stickstoff p. 190. Schwefel p. 191. 
Halogene p. 193. Bor p. 194. 

§ 8. Fortsetzung: Wachstumsreize durch Kohlenstoff Verbindungen 195 

Kohlensäure, Kohlenoxyd p. 195. Blausäure p. 196. Die Narkotica p. 197. 
Theorie von Overton und H. H. Meyer p. 198. Untersuchungen 
von H. NoTHMANN. Erstickungshypothese der VERWORNSchen Schule 
p. 200. Atmolyse p. 201. Alkoholwirkung p. 201. Chloroform, Formaldehyd 
p. 202. Organische Säuren p. 203. Harnstoff, Coffein, Cyclische Kohlen- 
wasserstoffe p. 204. Teerfarbstoffe p. 206. Terpene und ätherische öle 
p. 207. Pflanzenalkaloide p. 208. 

§ 9. Chemische Reizerfolge auf die Form der Pflanze . 210 

Chemomorphosen p. 210. Bacterien und Pilze p. 211. Algen p. 214. Moose, 
Farne, Phanerogamen p. 216. Einflüsse auf Ausbildung des Geschlechtes 
p. 217. Gallen p. 218. 

§ 10. Chemische Reizerfolge beim Befruchtungsyorgane 218 

Historisches p. 218. Loebs Untersuchungen über Parthenogenesis p. 219. 
Spermaenzyme? p. 220. Hertwigs Arbeiten p. 221. Ermöglichung von 
Fremdbefruchtung p. 222. 

§ 11. Chemische Reizerfolge in Form von Reaktionsbewegungen 222 

Reizwirkungen an den Tentakeln von Prosera p. 223. Chemonastie bei 
Ranken p. 224. Mimosa, Chemotropismus p. 225. Chemotaxis p. 226. Gal- 
vanotaxis p. 233. Biologische Bedeutung der Chemotaxis p. 234. 

Viertes Kapitel: Chemische Anpassungs- und Vererbungserscheinungen . 234 


Spezielle Biochemie. 
I. Teil: Die Saccharide im Stoffwechsel der Pflanze. 

Abschnitt 1: Allgemeine Verhältnisse. 

Fünftes Kapitel: Die pflanzlichen Zuclcerarten. 

§ 1. Allgemeine Orientierung 240 

Wichtigkeit des Traubenzuckers p, 240. Geschichte der Chemie der Zucker- 
arten p. 241. Synthese des Traubenzuckers p. 245. Gewinnung der stereo- 
isomeren Hexosen p. 246. Pentosen und Tetrosen p. 247. Übersicht der 
Zuckerarten p. 248. 

§ 2. Kurze Charakteristik der natürlichep Zuckerarten und Zuckeralkohole; 

Methodische Hinweise 252 

A. Die in Pflanzen vorkommenden Aldohexosen, Traubenzucker p. 252. 
Glucuron p. 256. d-Mannose p. 264. d-Galactose p. 266. B. Ketohexosen, 
d-Fructose p. 266. d-Sorbose p. 267. C. Pentosen p. 268. D. Methylpentosen 
p. 270. E. Tetrosen p. 272. F. Zuckeralkohole, Erytbrit p. 272. Adonit, 
Sorbit p. 273. Idit und Mannit p. 274. Dulcit p. 274. Perseit p. 275. 

§ 3. Verbindungen der Zuckerarten 275 

Aminozucker p. 275. Ester der Zuckerarten, Phosphorsäureester und 
deren Enzyme p. 277. Die stereoisomeren Glucoside p. 278. Natürliche 
Glucoside p. 280. 

§ 4. Die zusammengesetzten Zuckerarten; Kohlenhydrate .....' 281 

Polysaccharide p. 281. Hydrolyse. Freie Aldehydgruppen p. 283. Konsti- 
tution p. 284. A. Disaccharide. Vicianose. Saccharose p. 284, Trehalose 
p. 287. Maltose p. 288. B. Trisaccharide. Raffinose p. 289. Melezitose 
p. 291. C. Tetrasaccharide. Stachyose p. 291. 

§ 6. Anhang: Bildung von Huminstoffen aus Zucker 292 

Historisches p. 292. Hoppe- Seylers Arbeiten p. 293. Huminstoffe der 
Ackererde p. 294. Humussäuren p. 295. 

Abschnitt 2: Die Saccharide im Stoffwechsel der niederen Pflanzen. 
Sechstes Kapitel: Zuclier und Kohlenhydrate bei Pilzen und Bacterien. 

§ 1. Zuckeralkohole, Hexosen und Hexobiosen 296 

Mannit p. 297. Sorbit, Volemit, Glucose, Trehalose p. 298. Umsatz p. 299. 


XII Inhaltsverzeichnis. 

Seit« 

§ 2. Kohlenhydrate; Glykogen 300 

Glykogen, Vorkommen p. 300. Hefeglykogen p. 301. Eigenschaften p. 302. 
Umsatz p. 303. Andere Kohlenhydrate p. 304. Cellulinkörnchen p. 305. 

§ 3. Kohlenhydrate bei Bacterien 305 

,, Amidon amorphe" p. 306. Paraglykogen p. 305. 

Siebentes Kapitel: Die Resorption von Zuclier und Kolilenhydraten durch 
Pilze und Bacterien. 

§ 1. Einleitung. Resorption von Zuckeralkoholen 306 

Resorption von Reservestoffen und von außen dargereichten Materialien 
p. 306. Enzyme als Mittel zur Erreichung dieser Nahrungsquellen p. 307. 
Resorption von Mannit durch Bacterien p. 308. Mannit bei höheren Pilzen 
p. 309. Stoffwechselprodukte p. 310. Mannitgärung p. 310. 

§ 2. Verarbeitung von Hexosen und Pentosen 311 

Differenzen in der Eignung p. 311. Saccharophile und saccharophobe Orga- 
nismen p. 312. Produkte der Zuckerspaltung p. 313. 

§ 3. Die Alkoholgärung 316 

Verbreitung p. 316. Vergärbarkeit der einzelnen Zucker p. 318. Zucker- 
konzentration p. 319. Günstigste Temperatur p. 320. Gärungsprodukte 
p. 321. Hemmung durch Alkohol p. 322. Glycerin p. 324. Bernsteinsäure, 
Acetaldehyd p. 324. Andere Produkte p. 326. Höhere Alkohole p. 326. Die 
Zymase p. 328. Wirkung von Kofermenten und von Alkaliphosphaten 
p. 330. Hexosephosphorsäureester p. 331. Reaktionsgesetz p. 332. 
Theorien der Alkoholgärung p. 333. Einfluß der Sauerstoffzufuhr p. 336. 
Hemmung durch Gifte p. 337. 

§ 4. Milchsäuregärung 338 

Historisches p. 339. Verbreitung p. 339. Die isomeren Milchsäuren p. 340. 
Nachweis der Milchsäure p. 341. Materialien der Milchsäuregärung. Stoff- 
wechselprodukte p. 344. Natur der Milchsäuregärung, p. 345. Einfluß von 
Temperatur und Sauerstoff p. 346. Gärkraft der Bacterien p. 346. Hem- 
mende und aktivierende Wirkungen p. 346. 

§ 5. Andere, weniger bekannte Zuckerspaltungen , 347 

Schleimgärung p. 347. Citronensäuregärung p. 349. Oxalsäuregärung 
p. 350. Fruchtätherbildende Hefen, Pilze und Bacterien p. 350. 

§ 6. Verarbeitung von zusammengesetzten Zuckerarten und Glucosiden. . . 361 
Die hierbei vorkommenden Enzymwirkungen p. 351. Rohrzuckeraufnahme, 
Invertin p. 352. Verbreitung invertierender Enzyme p. 353. Darstellung 
von Invertin p. 355. Eigenschaften des Hefeinvertins p. 356. Kinetik 
und Reversionswirkung p. 358. Verarbeitung von Maltose : Maltase p. 359. 
Trehalase, Melibiase p. 361. Lactasen p. 362. Glucosidspaltungen p. 363. 
Emulsin p. 364. Verarbeitung von Trisacchariden p. 366. 

§ 7. Verarbeitung hochzusammengesetzter Kohlenhydrate 365 

Stärkeverarbeitung durch Bacterien und Pilze p. 366. Diastase bei Pilzen 
und Bacterien p. 368. Glykogenverarbeitung p. 369. Inulinverarbeitung 
p. 370. Zellwandkohlenhydrate p. 370. Cellulosegärung p. 371. Mefhan- 
gärung und Wasserstoffgärung p. 372. Verarbeitung von Hemicellulosen 
und Pentosanen p. 373. Agarverflüssigung, Gelase p. 373. Cytase und 
Pectosinase bei höheren Pilzen p. 374. Holzzerstörende Pilze, Hadromase 
p. 375. 

Achtes Kapitel: Die Kohlenstoffassimilation und Zuckerbildung bei Pilzen 
und Bacterien. 

§ 1. AJlgemeines 376 

Physiologische Eignung von Kohlenstoffverbindungen als wechselnde 
Eigenschaft p. 376. Differenzen zwischen isomeren Verbindungen p. 377. 
Elektive Verarbeitung racemischer Verbindungen p. 378. 

§ 2. Wichtigere spezielle Erfahrungen 379 

Methodisches p. 379. ökonomischer Koeffizient p. 380. Verarbeitung von 
Carbonaten, Formaldehyd p. 380. Methan, Methylalkohol, Ameisensäure 
p. 381. Äthylalkohol und Essigsäure p. 381. Höhere aliphatische Ver- 
bindungen, organische Säuren p. 383. Stoffwechselprodukte p. 384. 
Kohlensäureabspaltung aus Ketonsäuren, Carboxylase p. 385. Amino- 
säuren, Glycerin p. 386. Ureide, hydroaromatische Verbindungen p. 387. 
Sprengung des Benzolringes p. 388. Huminstoffverarbeitung p. 388. 


Inhaltsverzeichnis. XlII 

Seite 
Neuntes Kapitel: Der Kohlenhydratstoffwechsel der Algen. 

§ 1. Speicherung von Kohlenhydraten bei Algen 389 

Paramylumkörner, Leucosin p, 389. Bei Cyanophyceen p. 390. Bei Flori- 
deen und Braunalgen p. 391. 

§ 2. Resorption von Kohlenhydraten und Kohlenstoffgewinnung durch Algen 392 
Ernährung grüner Algen mit Zucker p. 392. Resorption anderer organischer 
Stoffe p. 393. 
Anhang: Bemerkungen über den Kohlenhydratstoffwechsel bei Moosen und 
Farnen p. 395, 

Abschnitt 3: Die Saccharide im Stoffwechsel der Blütenpflanzen. 
Zehntes Kapitel: Der Reservekohlenhydrate der Samen. 

§ 1. Zuckerarten , 395 

Saccharose p. 396. Raffinose p. 397. 

§ 2. Stärke 397 

Vorkommen p. 397. Quantitative Verhältnisse p. 398. Darstellung reiner 
Stärke p. 399. Bau und Entstehung der Stärkekörner p. 400. Physikalische 
Eigenschaften p. 401. Theorien über den Bau der Stärkekörner p. 402. 
Allgemeine chemische Eigenschaften p. 404. Jodstärke p. 407. Die Kohlen- 
hydrate der Stärkekörner p. 408. Amylose, Amylopektin p. 410. Hydro- 
lytischer Abbau der Stärke durch Säuren p. 411. Amylodextrin p. 412. 
Endprodukte der Hydrolyse p. 413. Konstitution der Stärkekohlenhydrate 
p. 414. Quantitative Stärkebestimmung p. 416. . 

§ 3. Die übrigen Polysaccharide ruhender Samen 417 

Amylan, Secalose p. 417. Mannan, Carobin, Reservecellulose p. 418. Amy- 
loid p. 419. Produkte der Hydrolyse von Reservecellulosen p. 420. 

Elftes Kapitel: Die Resorption von Zucker und Kohlenhydraten bei keimenden Samen. 

§ 1. Resorption der einfachen und zusammengesetzten Zuckerarten 422 

Alkoholgärung des Traubenzuckers bei Sauerstoffmangel p. 422. Umsatz 
von Rohrzucker p. 424. Invertin in Keimlingen p. 425. Maltose p. 426. 
Secalose p. 426. 

§ 2. Die Resorption von Stärke in keimenden Samen und die hierbei tätigen 

Enzyme 426 

Der Fortgang der Stärkelösung bei der Keimung p. 427. Diastase in ruhenden 
und keimenden Samen p. 428. Verteilung der Diastase in keimenden Samen 
p. 430. Zymogen; Diffusion der Diastase p. 431. Darstellung und chemische 
Eigenschaften der Diastase p. 432. Messung der amylolytischen Wirksam- 
keit p. 434. Temperatureinfluß p. 435. Einfluß von Wasserstoffionen und 
Neutralsalzen p. 437. Die Kinetik der Diastasewirkung p. 439. Ist die 
Diastase ein Enzymgemisch? p. 439. Abbauprodukte der diastatischen 
Stärkehydrolyse p. 441. Isomaltose p. 443. Maltose als Endprodukt p. 444. 

§ 3. Resorption der Reservecellulosen bei der Keimung 445 

Der Lösungsvorgang p. 445. Cytase p. 446. Die entstehenden Produkte 
p. 447. 

§ 4. Resorption von Zucker und Kohlenhydraten bei künstlich ernährten 

Embryonen 448 

Zwölftes Kapitel: Die Bildung der Reservekohlenhydrate in Samen. . 449 

Fortgang der Stärkeablagerung p. 450. Die Kohlenhydrate unreifer Ge- 
treidesamen p. 451. Amylokoagulase p. 452. 

Dreizehntes Kapitel: Der Kohlenhydratstoffwechsel unterirdischer Speicherorgane. 

§ 1. Die in unterirdischen Speicherorganen vorkommenden Zuckerarten . . . 453 
Zuckeralkohole, Hexosen, Rohrzucker p. 453. Raffinose p. 455. Gentianose, 
Cyclamose, Stachyose, Lactosin p. 456. Asparagose p. 457. 

§ 2. Die Polysaccharide der Inulingruppe 457 

Inulin, Verbreitung, Historisches p. 458. Eigenschaften p. 459. Begleit- 
stoffe p. 460. Sinistrin, Triticin, Graminin p. 461. 

§ 3. Stärke in unterirdischen Speicherorganen. Vorkommen von Mannan . . . 461 
Verhältnisse der Stärkekörner in unterirdischen Rhizomen und Knollen 
p. 462. Verbreitung, Analytisches p. 463. Dextrane, Mannane p. 463. 
Galactan, Reservecellulose p. 464. 


XIV Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

§ 4. Veränderungen der Kohlenhydratreserven während der Ruhezeit von 

Speicherorganen 465 

Das Süßwerden abgekühlter Kartoffeln p. 465. 

§ 5. Die Resorption der Reservekohlenhydrate beim Austreiben von Speicher- 
organen 466 

Künstliche Entlerung p. 466. Resorption von Stärke, Inulin p. 467. 

§ 6. Die Ausbildung der Reservekohlenhydrate in Speicherorganen 468 

Entleerung und Neufüllung p. 468. Zuckerbildung in der Zuckerrübe 
p. 469. Anhäufung von Stärke und Inulin p. 470. 

Vierzehntes Kapitel : Der Kohlenhydratstoffwechsel in SproOorganen und Laubknospen. 

§ 1. In Sprossen vorkommende Kohlenhydrate 471 

Mannit, Dulcit, Traubenzucker p. 472. Saccharose p. 473. Raffinose, 
Stachyose, Stärke p. 474. Inulin, Reservecellulose p. 475. 
§ 2. Resorption und Bildung der Reservekohlenhydrate in Sproßorganen 475 
§ 3. Die Verhältnisse in Laubknospen 477 

Fünfzehntes Kapitel: Der Kohlenhydratstoffwechsel der Laubblätter. 

§ 1. Die Bedeutung der Stärke in Laubblättern 478 

Historisches p. 478. Arbeiten von Jul. Sachs p. 479. Stärkefreie Chloro- 
plasten p. 481. Künstliche Stärkebildung durch Zuckerzufuhr p. 482. 
Die Blätterstärke im Winter p. 483. Quantitative Daten p. 484. 

§ 2. Lösung der Chloroplastenstärke und Transport des Zuckers aus den 

Blättern 485 

Amylolytische Enzyme der Blätter p. 485. Zuckergehalt von Laubblättern 
p. 486. Die sogenannte transitorische Stärke p. 488. Verhalten der Kohlen- 
hydratreserven beim Laubfall p. 489. 

Sechzehntes Kapitel: Der Kohlenhydratstoffwechsel im Fortpflanzungssystem. 

§ 1. Pollenkörner 489 

§ 2. Kohlenhydrate in Früchten 490 

Analytische Daten p. 490. Veränderungen des Zuckergehaltes in reifenden 

Früchten p. 492. Invertin p. 493. 

Siebzehntes Kapitel: Der Kohlenhydratstoffwechsel bei phanerogamen Parasiten 
und Saprophyten. 

ChlorophyUführende Parasiten und Saprophyten p. 494. Enzymsekretion 
p. 495. Reservestoffablagerung p. 496. 

Achtzehntes Kapitel: Resorption von Kohlenstoffverbindungen durch Wurzeln 
und Blätter von Phanerogamen. 

§ 1. Wurzeln 497 

Resorption von Zuckerlösungen p. 497. Andere Kohlenstoffverbindungen 
p. 498. Enzymproduktion p. 499. 

§ 2. Blätter und Laubsprosse 499 

Blätter bilden Stärke auf Zuckerlösungen p. 499. Dazu verwendbare 
Zuckerarten p. 500. 

Neunzehntes Kapitel: Sekretion von Zucker und Kohlenhydraten. 
§ 1. Physiologische Vorkommnisse 501 

Nectarien, Sekretionsmechanismus p. 501. Vorkommende Zuckerarten 

p. 502. Zuckerbildung in Nectarien p. 503. 
§ 2. Pathologische Sekretionsvorgänge 504 

Honigtau und dessen Bestandteile p. 504. 

Abschnitt 4: Die photochemische Zuckersynthese in der Pflanze. 
Zwanzigstes Kapitel: Kohlensäureverarbeitung und Zuckersynthese im Chlorophyllkom. 

§ 1. Einleitende und historische Betrachtungen 506 

Funktion und Bau der Assimilationsorgane p. 506. Malpighi, Priestley, 
Ingen-Housz p. 507. Senebier und Saussure p. 509. Forschungen 
im 19. Jahrhundert p. 510. Sachs p. 511. 

§ 2. Der Gaswechsel bei der Kohlensäureassimilation 512 

Die Kohlensäure der atmosphärischen Luft p. 512. Die Eintrittspforten 
der Kohlensäure in die Blätter p. 514. Die von Landpflanzen aufgenommene 


Inhaltsverzeichnis. XV 

Seite 
Kohlensäure stammt aus der Luft p. 517. Die Kohlensäureversorgung der 
Wasserpflanzen p. 518. Die Abgabe von Sauerstoff im Sonnenlicht 
p. 520. Werden noch andere Gase abgegeben? p. 522. Das quantitative 
Verhältnis der Menge der aufgenommenen Kohlensäure und des abge- 
gebenen Sauerstoffes p. 522. Die Verarbeitung von Wasser im Assimila- 
tionsprozesse p. 524. Die Beschaffung von Kohlensäure auf Kosten orga- 
nischer Säuren bei Succulenten p. 524. Ist die Kohlensäure bei der 
Assimilation durch andere gasförmige Kohlenstoffverbindungen ersetz- 
bar? p. 526. 

§ 3. Einflüsse äußerer Faktoren auf die Kohlensäureassimilation 527 

A. Konzentration der dargereichten Kohlensäure p. 527. B. Konzen- 
tration des zur Verfügung stehenden Sauerstoffes p. 529. Sauerstoff- 
mangel p. 530. C. Einfluß des Lichtes. Ergrünen im Dunkeln p. 531. 
Minimale Lichtintensität p. 532. Limitierende Faktoren p. 534. Schatten- 
pflanzen p. 535. Wirkung verschiedener Strahlengattungen p. 537. Opti- 
mum im Rot p. 538. Das blaue Himmelslicht p. 540. Die submarinen 
Algen p. 541. D. Einfluß der Temperatur p. 542. E. Einfluß des Wasser- 
gehaltes der Pflanzen p. 543. F. Einfluß des Salzgehaltes des Mediums 
p. 544. G. Einfluß der Ansammlung von Assimilationsprodukten oder von 
künstlicher Zuckerdarreichung. H. Einfluß von Wasserströmungen. 
I. Einfluß von elektrischen Strömen p. 546. K. Einfluß des Lebensalters. 
L. Einfluß von Narkoticis und von anderen chemischen Substanzen 
p. 547. Wirkung von Formaldehyd p. 549. 

§ 4. Die Chloroplasten als Assimilationsorgane 549 

Historisches p. 549. Struktur der Chloroplasten p. 550. Vermehrung 
p. 551. Rolle von Farbstoff und Stroma p. 552. Inaktive Chloroplasten 
p. 553. Panaschüre p. 554. Chlorose p. 555. 

§ 5. Die Pigmente der Chloroplasten 555 

Allgemeine und historische Bemerkungen p. 555. Chlorophyllbegriff 
p. 556. Chlorophyllan p. 557. Koexistenz und Abtrennung der einzelnen 
Chloroplastenpigmente p. 558. Tswetts und Willstätters Methoden 
p. 559. Esternatur der Chlorophylle p. 560. Chlorophyllase p. 561. Physi- 
kalische Eigenschaften des Blattgrüns p. 561. Verfärbung am Licht 
p. 562. Fluorescenz p. 563. Absorptionsspektrum p. 565. Quantitative 
Lichtabsorption p. 566. Die chemischen Eigenschaften der Clilorophyll- 
modifikationen p. 568. Phytol, Phaeophytin p. 569. Phylloxanthin, 
Phyllocyanin von Fhemt p. 570. Phytochlorine und Phytorhodine Will- 
stätters p. 571. BoRODiNs „krystallisiertes Chlorophyll" p. 571. Alka- 
chlorophyll, ChlorophyUine p. 572. Glaukophyllin, Rhodophyllin p. 573. 
Porphyrine p. 574. Pyrrolkerne im Chlorophyll p. 575. Chlorophyll und 
Hämin p. 576. ChlorophyUogen; quantitative Chlorophyllbestimmung 
p. 577. Farbstoffe in etiolierten Blättern p. 579. Protochiorophyll 
p. 580. Die Farbstoffe der herbstlich vergilbten Blätter p. 581. Die winter- 
liche Rötung mehrjähriger Laubblätter p. 582. Die gelben Begleitfarbstoffe 
des Chlorophylls in den Chloroplasten p. 583. Xanthophyll p. 584. Mikro- 
skopischer Nachweis p. 585. 

§ 6. Farbstoffe aus der Gruppe der Anthoc5'anine in chlorophyllführenden 

Pflanzenteilen 586 

Historisches p. 586. Reaktionen p. 587. Weinrot und Rübenrot p. 588. 
Neuere chemische Untersuchungen Ton Gräfe p. 589. BUdungsgeschichte 
p. 590. Die Chromogene p. 591. Bedingungen der Entstehung von Antho- 
cyanin p. 592. Physiologische Rolle p. 593. 

§ 7. Die Algenchromatophoren und deren Farbstoffe 594 

Struktur p. 595; die verschiedenen Pigmente p. 596; komplementäre 
chromatische Adaptation p. 597; Cyanophyceen, Phycocyaninp.598. Peridi- 
neen und Diatomeen p. 599; Diatomin p. 600; Phaeophyceen p. 601; Chloro- 
phyll, Phycophaein p. 602; Florideen p. 603; Phycoerythrin p. 604. Flori- 
deenchlorophyll p. 605. 

§ 8. Kohlensäureassirailation bei Bacterien 605 

Grüne Bacterien p. 606. Purpurbacterien p. 607. 

§ 9. Chlorophyll und Kohlensäureassimilation bei Tieren 608 

Symbiose von Algen mit Tieren p. 608. Grüne Pigmente der Insekten 
p. 609. 


XVI Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

§ 10. Einfluß organischer Kohlenstoifnahrung auf die Kohlensäureassimilatioa 

grüner Pflanzen. Nicht grüne und grüne Parasiten; Holosaprophyten 609 
Algen p. 609; Chlorophyllgehalt bei phanerogamen Parasiten und Sapro- 
phyten p. 610. 

§ 11. Die Rolle des Chlorophyllfarbstoffes bei der Kohlensäureassimilation 611 
Allgemeine Gründe p. 611. Inaktivierung von Chloroplasten p. 612. Über- 
leben der assimilatorischen Funktion bei zerstörten Chloroplasten p. 612. 
Ältere Theorien von Timiriazeff, Wiesner, Pringsheim p. 613. Chloro- 
phyll als Sensibilisator oder photodynamisch wirksamer Farbstoff p. 614 
Chemische Wirkungen des Chlorophyllfarbstoffes p. 615. Die absorbierte 
Lichtenergie p. 616. Energiebilanz p. 617. 

§ 12. Quantitatives Ausmaß der Produktion im photosynthetischen Assimi- 
lationsprozesse 618 

Messungen von Kreusler, von Brown und Escombe p. 619. Spezi- 
fische Differenzen der Assimilationsenergie p. 620. 

§ 13. Ansichten über die chemischen Vorgänge bei der Synthese von Kohlen- 
stoffverbindungen aus Kohlensäure und Wasser durch chlorophvllgrüne 

Pflanzen im Lichte ". . . . 620 

I. Dasjenige Produkt, welches die Kondensation von Kohlensäure und 
Wasser zum ersten Ziele hat, sind wahrscheinlich Hexosen p. 621. II. Auf 
welchem Wege entstehen Hexosen aus Kohlensäure und Wasser? p. 623. 
Formaldehyd in grünen Blättern p. 624. Formaldehydreaktionen p. 625; 
Verarbeitung von Formaldehyd p. 626. Reduktion der Kohlensäure 
p. 627; Kondensation des Formaldehjwis p. 628. 

Abschnitt 5: Die Saccharide als Skelettsnbstanzen 
des Pflanzenkorpers. 

Einundzwanzigstes Kapitel: Das Zellhautgerüst der Pflanzen . . 629 
§ 1. Die Zellhaut der Bacterien 629 

Keine CeUulose p. 629; Chitin; Schleimstoffe p. 630. 

§ 2. Die Zellmembranen der Pilze und Flechten 631 

I. Myxomyceten p. 631, II. Sproßpilze p. 631; III. Höhere Pilze p. 632. 
Die „Pilzcellulose" p. 633; Chitinnachweis p. 634; Chemie des Chitins 
p. 635. Mikrochemisches; Pentosane p. 636. Hemicellulosen p. 637; 
IV. Flechten p. 638. | 

§ 3. Die Zellmembranen der Algen 639 

I. Die Zellhaut der Euglenaceen p. 639; II. Cyanophyceen, III. Peridineen; 
IV. Diatomeen p. 640; V. Grünalgen p. 641; VI. Phaeophyceen p. 642; 
VII. Florideen p. 643. 

§ 4. Die Zellmembranen der Moose und Farne 644 

Moose; Sphagnol, Dicranumgerbsäure p. 644. Farnzellmembranen p. 646. 

§ 5. Das Zellhautgerüst der Phanerogamen: Die Cellulose 645 

Historisches p. 645. Reindarstellung und Krystallisation der Cellulose 
p. 647. Hydrolyse, chemische Eigenschaften p. 648. HydroceÜulose 
p. 649. Cellulosereaktionen p. 652. „ Rohfaserbestimmung" p. 652. Quantität 
der Rohfaser in verschiedenen Organen p. 654. 

§ 6. Hemicellulosen und Pentosane der Zellwand 654 

Begriff der Hemicellulosen: Reservestoffe und Gerüstsubstanzen p. 655. 
Galactane p. 656. Pentosane und Methylpentosane p. 656. Hydrolyse 
derselben p. 657. Furfurolbildung p. 660. Araban, Xylan, quantitative 
Pentosenbestimmung p. 661. Analytische Daten p. 662. Physiologie der 
Pentosane p. 664. 

§ 7. Die Pektinsubstanzen 665 

Historisches p. 665. Fremys Pektose und Pektinsäure p. 666. Die Pektine 
als Oxyderivate p. 667. Produkte der Hydrolyse p. 668. Koagulation durch 
Pektase p. 668. Die Pektinase und Pektosinase p. 669. Pektinstoffe der 
Mittellamelle p. 670. Pektinnachweis p. 671. Anhang: Mangins ,,Callose" 
p. 672. 

§ 8. Gummibildung in Zellmembranen 673 

Membranogene Entstehung p. 673. Allgemeine Eigenschaften der Gummi- 
arten p. 674. Produkte der Hydrolyse: Zuckerarten, Gummisäuren 
p. 675. Ursachen der Gummosis p. 677. Gummi in Sekretbehältern p. 678. 


Inhaltsverzeichniß. XVU 

Seite 

§ 9. Benzol derivate als Zellhautbestandteile 678 

§ 10. Das angebliche Vorkommen von Proteinstoffen in Zellmembranen . . 679 

§ 11. Mineralische Einlagerungen in Zellmembranen 680 

§ 12. Verholzte Zellmembranen 682 

Historisches p. 682. Elementaranalysen p. 684. Die Cellulose des Holzes 
p. 685. Esterbindungen p. 685. Hemicellulosen p. 685. Pentosane: 
Xylan p. 686. Methylpentosan p. 687. Ligninsäuren p. 688. Lignosulfon- 
säuren p. 688. Permanganatreaktion von Mäule p. 688. Aromatische 
Stoffe im Holz: Coniferin? Vanillin? p. 688. Farbenreaktionen von Holz 
p. 689. Hadromal p. 690. Methylzahl p. 692. Stickstoffhaltige Stoffe 
im Holz p. 693. Aschengehalt p. 693. Farbstoffe p. 693. Biologische 
Bedeutung des Verholzungsprozesses p. 694. 

§ 13. Die verkorkten Zellhäute 695 

Historisches p. 695. Suberinlamelle p. 696. Fettsäuren des Korkes p. 696. 
Cerin p. 696. Phellonsäure, Suberinsäure und Phloionsäure p. 697. Mikro- 
chemisches p. 698. Die Kohlenhydrate verkorkter Zellwände p. 699. 
Aromatische Stoffe p. 699. Aschenstoffe p. 699. Färbungsreaktionen 
p. 700. Entstehung der Verkorkung p. 700. 

§ 14. Cutinisierte Zellmembranen 700 

Cuticula und Kork p. 700. Analysen p. 701. Cutose p. 701. Epicuticula 
p. 701. Chemie des Cutins p. 701. Pollenin p. 702. Vittin p. 702. Die Aus- 
kleidung der Intercellularen pektinartig p. 702. Regeneration, biologische 
Bildung der Cuticula p. 703. 

§ 15. Schleimige Epidermisüberzüge, fälschlich ebenfalls Cuticula genannt . . 703 
Mucosa p. 703. Mikrochemie p. 703. Experimentelle Erzeugung p. 703. 

§ 16. Membranschleime 703 

Epidermisschleim p. 704. Membranogene Schleimbildung p. 704. Schleim- 
zellen p. 705. Biologisches p. 705. Chemie des Pflanzenschleime p. 705. 
Cellulose- und Pektinschleime p. 706. Produkte der Hydrolyse p. 706. 

§ 17. Die Bildung von Zellmembranen 706 

Rolle des Zellkernes p. 707. Ausscheidung oder Umwandlung p. 707. 
Die Bildung von Exosporien und Exinen p. 708. „Geformte Sekrete" p. 708. 
Materialien der Cellulosebildung p. 708. 

II. Teil: Die Lipoide im Stoffwechsel der Pflanze. 

Abschnitt 1 : Die Nahrnngslipoide der Pflanzen. 

Zweiundzwanzigstes Kapitel: Das Reservefett der Samen .... 709 

§ 1. Vorkommen und Bedeutung 709 

Verbreitung p. 709. Mikroskopische Befunde p. 710. Quantitative Me- 
thoden p. 710. Eiweiß und Fettgehalt p. 711. ökonomische Vorteile 
der Fettspei ciierung p. 712. Y^^^^'^^^^'^i^gswert p. 712. Historisches 
p. 713. 

§ 2. Das Reinfett und seine Beimengungen. Physikalische Eigenschaften der 

Fette 713 

Verseifbare und unverstifbare Bestandteile des Rohfettes p. 714. Kon- 
sistenz p. 715. Schmelz- und Erstarrungspunkt p. 715. Optische Eigen- 
schaften p. 716. Kolloide Eigenschaften p. 716. 

§ 3. Die chemischen Eigenschaften der Fette 716 

Zusammensetzung p. 716. Mischglyceride p. 717. Verseifung p. 717. 
Die Alkaliseifen p. 718. Fettsynthese p. 718. Löslichkeit p. 718. Gehalt 
an freien Fettsäuren p. 718. Qualitative Fettreaktionen p. 719. 

§ 4. Die Fettsäuren der Samenfette 721 

Gesättigte Säuren p. 721. O.xysäuren p. 722. Ungesättigte Säuren p. 722. 
Verbreitung der einzelnen Fettsäuren p. 724. Glyceride p. 726. Ranzig- 
werden p. 727. Trocknende öle p. 727. Ozonide p. 727. Bestimmung 
und Trennung der Fettsäuren p. 728. Jodzahl p. 729. Elaidinprobe p. 730. 
Hrtxabromidzahl p. 731. Acetylzahl p. 731. 

§ 5. Das Glyeerin der Samenfette 731 

Nachweis p. 732. Quantitative Methoden p. 732. 
Dreiundzwanzigstes Kapitel: Die Resorption der Fette bei der Samenkeimung 733 

§ 1. Der Fortgang des Resorptionsprozesses 733 

Analytische Verfolgung p. 734. Auftreten freier Fettsäuren p. 736. 


XVIII Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

§ 2. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) in keimenden Samen p. 737. Allgemeines 
Vorkommen p. 737. Methodisches p. 738. Aktivierende Einflüsse p. 738. 
Wirkungsgesetz p. 739. Hemmungen p. 739. Reversion p. 739. 

§ 3. Weiteres über Fettspaltung und Fettresorption. Umwandlangsprodukte der 

Fettsäuren 740 

Lokaler Umsatz des Reservefettes p. 740. Transport von Fettemulsion 
p. 740. Schicksal des Glycerins p. 741. Chemismus des Umsatzes von 
Fett in Zucker p. 741. 
Vierundzwanzigstes Kapitel: Die Fettbildung in reifenden Samen und Früchten 742 
Analytische Daten p. 743. Intermediärprodukte p. 744. Chemismus 
p. 745. 
Fünfundzwanzigstes Kapitel: Reservefett in Achsenorganen und Laubblättem 746 

§ 1. Fett als Reservestoff von unterirdischen Stämmen, Zwiebeln, Knollen 

und Wurzeln 746 

Quantitative Angaben p. 746. Zusammensetzung p. 748. 

§ 2. Fett als Reservestoff von Stamm und Zweigen bei Holzgewächsen . . . 749 
Winterliche Umwandlung von Kohlenhydraten zu Fett p. 749. Das Ver- 
schwinden des Fettes im Frühjahr p. 750. Knospen p. 751. 

§ 3. Auftreten von Fett bei Laubblättern 751 

Umsatz im Winter p. 751. Analytische Daten p. 752. 

Sechsundzwanzigstes Kapitel: Fett als, Reservestoff bei Thallophyten, Moosen, 

Farnen und Poilenkömern 753 

§ 1. Fett bei Bacterien 753 

Analytische Befunde p. 753. Tuberkelwachs p. 754. Fettbildung p. 754. 
Fettspaltung und Fettresorption p. 754. Bäcteriolipasen p. 755. 

§ 2. Fett bei Hefen 756 

Menge und Zusammensetzung p. 756. Glycerinbildung p. 756. 

§ 3. Fett bei höheren Pilzen 757 

Verbreitung und quantitative Daten p. 757. Bestandteile p. 758. Fett- 
bildung bei Pilzen p. 758. Fettresorption p. 759. Lipasen p. 759. 

§ 4. Andere Vorkommnisse von Fett bei Kryptogamen 760 

Flechten p. 760. Algen p. 760. Moose p. 761. Pteridophyten p. 762. 

§ 5. Fett bei Pollenkörnern; Elaioplasten 762 

Analytische Daten p. 762. Elaioplasten und Elaiosphären p. 762. 

Abschnitt 2: Die Cytolipoide der Pflanzen. 
Siebenundzwanzigstes Kapitel: Die pflanzlichen Lecithide (Phospholipoide) . . 763 

§ 1. Vorkommen und chemische Natur der Lecithide 763 

Historisches p. 763. Phosphatide und Cerebroside p. 764. Lecithoalbumine 
p. 765. Methodisches p. 765. Allgemeine Eigenschaften p. 766. Hydrolyse 
p, 767. Cholin p. 767. Betain p. 768. Neurin p. 768. Andere Betaine 
p. 769. Glycerylphosphorsäure p. 770. Kohlenhydratgruppen p. 771. 
Fettsäurereste p. 772. Konstitution p. 773. Physiologische Bedeutung der 
Lecithide p. 773. 

§ 2. Lecithide in Samen 774 

Analytische Daten p. 774. Lecithide und Eiweiß p. 775. Cholin, Betain 
p. 776. Kohlenhydratgruppen p. 776. Verhalten bei reifenden Samen 
p. 776. Lecithide bei der Keimung p. 776. 

§ 3. Lecithide in anderen Teilen von Blütenpflanzen 778 

Unterirdische Teile p. 778. Laubknospen, Blätter p. 778. Umsatz des 
Betains 779. Trigonellin p. 779. Pollen p. 780. Trimethylamin p. 780. 

§ 4. Lecithide der Pilze und Bacterien . 780 

Daten über Vorkommen bei Pilzen p. 781. Cholin und Betain p. 781. 
Muscarin und andere Basen p. 781. Hefelecithin p. 782. Bacterienlecithide 
p. 783. Lecithinspaltung durch Bacterien p. 783. 

Achtundzwanzigstes Kapitel: Pflanzliche Cerebroside 783 

Neunundzwanzigstes Kapitel: Die Sterinolipoide der Pflanzen . . . 784 

j 1. Allgemeines 784 

Cholesterin, Historisches p. 784. Phytosterine p. 785. Physikalische Eigen- 
schaften p. 786. Farbenreaktionen p. 786! Sterinfettsäüreester p. 787. 


Inhaltsverzeichnis. XIX 

Seite 

Steringlucoside p. 788. Additionsverbindungen p. 788. Konstitutions- 
ermittlung p. 789. Beziehungen zu den Terpenen p. 791. Quanti- 
tative Bestimmung p. 792. 

§ 2. Sterinolipoide in Samen und Keimlingen 793 

Analytische Befunde p. 793. Sitosterin p. 794. Stigmasterin p 794. 
Andere Befunde p. 795. Verhalten bei der Keimung p. 796. Caulosterin 
p. 796. Gruppe des Lupeol, Phasol p. 796. 

§ 3. Sterinolipoide in anderen Teilen von Phanerogamen . 796 

Aus Rhizomen und Wurzeln p. 796. Aus Laubblättern p. 797. Aus Blüten 
p. 798. Aus Rinden p. 799. Cholestol p. 800. Amyrine p. 800. Phyto- 
sterine aus Milchsaft p. 800. 

§ 4. Sterinolipoide bei Pilzen und Bacterien 801 

Ergosterm p. 801. Befunde bei Hutpilzen p, 801. Hefephytosterin p. 801. 
Bacteriosterine p. 802. Schleimpilze p. 802. 

Dreißigstes Kapitel: Pflanzliche Cfiromolipoide ...... 802 

§ 1. Allgemeines 802 

Carotin p. 803. Xanthophyll p. 804. Methodisches p. 805. Physiologische 

Bedeutung p. 806. 

§ 2. Chromolipoide in Blütenteilen; gelbe Blütenfarbstoffe fraglicher Natur . 806 

Historisches p. 806. Crocusfarbstoff p. 807. Anthochlor p. 808. 

§ 3. Chromolipoide in Früchten und Samen 808 

§ 4. Chromolipoide bei Algen 809 

§ 6. Chromolipoide bei Pilzen und Bacterien 810 

Einunddreißigstes Kapitel: Die Produktion von Wachs (Cerollpoiden) bei Pflanzen 811 

§ 1. Charakteristik und Vorkommen von Pflanzenwachs 811 

Begriffsbestimmung und allgemeine Eigenschaften p. 812. Ausscheidungs- 
vorgänge p. 812. Biologische Verhältnisse p. 813. Intracelluläre Wachs- 
bildung p. 813. Japantalg, Balanophorin p. 814. Cerolipoide in Milchsaft 
p. 814. 

§ 2. Chemie der Wachsarten 814 

Historisches, Analysen p. 814. Bestandteile p. 816. Wachsüberzüge von 
Blättern p. 816. Carnaubawachs p. 816. Beziehungen zwischen Fettsäure 
und Alkohol bei Cerollpoiden p. 816. Candelillawachs p. 817. Wachs 
bei Moosen p. 818. Blütenwachs p. 818. Wachsausscheidung an Früchten 
p. 818. Wachs von Rinden p. 819. Pathologische Wachsausscheidungen 
p. 819. Bildung von Wachsarten p. 820. 

Druckfehler, Berichtigungen und Nachträge 820 


Geschichtliche Einleitung. 


Die Lehre vom Stoffwechsel und der Ernährung der Pflanze steht 
durch ihre Methode naturgemäß in innigem Zusammenhang mit der 
Heranentwicklung der Chemie, als deren Bestandteil sie ja bis vor etwa 
40 Jahren widerspruchslos angesehen werden durfte. Unter den antiken 
Naturwissenschaften existierte eine Pflanzenbiochemie noch nicht. Da 
die meisten biochemischen Tatsachen erst durch das Experiment auf- 
gedeckt werden können und wohl die scharfe Beobachtung der spontan 
eintretenden Naturerscheinungen, nicht aber das Experimentieren bei 
den griechischen Forschern weitaus die bevorzugte Methode bildete, so 
war eine Entwicklung unserei Wissenschaft von vornherein unmöglich. 
In der Tat tritt die große Armut an empirischen Grundlagen in den 
uns erhaltenen Ansichten über Pllanzenernährung selbst bei dem be- 
deutendsten Naturforscher des klassischen Altertums, bei Aristoteles, 
deutlich zutage (i). 

Was damals der Drang nach wissenschaftlicher Erkenntnis nicht 
vermochte, wurde aber durch die praktischen Bedürfnisse des Lebens 
und die hierdurch erweckten Bestrebungen vermittelt. Für Ernährungs- 
physiologie und Chemie waren es die Heilkunde und die Landwirtschaft, 
welche als fördernde Faktoren eintraten. Es scheint insbesondere das 
alte Ägypten mit seinem hochgebildeten ärztlichen Stande der Boden 
gewesen zu sein, auf dem die Chemie und die mit ihr zusammen- 
hängenden Wissenschaften ihr erstes Gedeihen fanden. Leider sind uns 
hierüber nur Andeutungen erhalten geblieben (2). 

Es ist auch hochwahrscheinlich, daß die bedeutenden chemischen 
und botanischen Kenntnisse zahlreicher arabischer Gelehrter der späteren 
Zeit ihre Wiege in Ägypten gehabt hatten. Bei den Arabern sowohl 
wie in den abendländischen Pflegestätten der Naturwissenschaften im 
Mittelalter war es fast ausschließlich die medizinische Nutzanwendung 
der Pflanzen, welche das Interesse an der Botanik noch erhielt. Es 
trachteten die damaligen Botaniker vor allem neue heilkräftige Pflanzen 
zu entdecken, ohne die Beschaffenheit derselben rein naturwissenschaft- 
lich zu prüfen. Die damaligen Vertreter der Chemie, die Alchymisten, 


1) Aristoteles unterschied zuerst zwischen organischen und anorganischen 
Naturgebilden. Die auf die Ernährung der Pflanzen bezüglichen Stellen der Aristo- 
telischen Schriften finden sich übersetzt in E. H F. Meyers Geschichte der Botanik, 
/, 118—127 (Königsberg 1854). Über die antike Naturforschung auch Strunz. Natur- 
betrachtung und Naturerkenntnis im Altertum (1904). — 2) SuiDAS von Byzanz (im 
11. Jahrh.) berichtet, daß auf Diokletiaks Geheiß die besiegten ägyptischen Auf- 
ständischen im Jahre 296 ihre Bücher neQi xVh^* xovaov xai doyvgov verbrennen 
mußten. 

Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3, Anil. ^ 


2 Geschichtliche Einleitang. 

hatten kein Interesse au der Erforschnaig der chemischen Beschaffenheit 
von Pflanzen und Tieren (i). 

Die Vorstellungen, welche Albertus Magnus, die hervorrageudste 
Erscheinung unter den Ärzten und Naturforschern des Mittelalters, von 
der Pflanzenchemie besaß, waren durchaus der aristotelischen Philosophie 
entlehnt (2). 

Mit dem Beginn des 16. Jahrhunderts erlosch bei den Chemikern 
das Interesse an den fruchtlosen Versuchen, Gold künstlich zu gewinnen, 
und die Führung in Chemie wie Botanik ging an die Ärzte über. Aus 
der Verknüpfung von Medizin mit den theoretischen Naturwissenschaften 
in dieser iatrochemischen Periode erblühten aber die ersten Anfänge 
von Physiologie und Biochemie. Zeitlich fällt diese Periode zusammen, 
was bemerkenswert erscheint, mit der Grundsteinlegung unserer wissen- 
schaftlichen Physik und Astronomie. 

Theophrastus Paracelsus, welcher in der Regel als erster unter 
den „latrochemikern" genannt wird, besitzt für die Biochemie keine 
größere Bedeutung. Er kannte bereits die Kohlensäure, hielt jedoch die 
ausgeatmete Kohlensäure für Luft, wie sie eingeatmet wird (3). 

Die Tätigkeit, welche zahlreiche bedeutende Männer dieser Zeit 
der Abfassung rein beschreibender Pflanzenbücher widmeten, bildet zum 
mindesten ein erfreuliches Zeichen dafür, daß die peripatetische An- 
schauungsweise endlich aufgegeben war und man sich frei und froh dem 
Schauen in der Natur hingab. Von allen Botanikern des 16. Jahr- 
hunderts kommt für die Ernährungslehre der Pflanzen nur Andrea 
Caesalpino (1519 — 1603) in Betracht, welchir im zweiten Kapitel des 
ersten Briefes seiner „De plantis libri XVI" (1583) unabhängiges physi- 
kalisches Denken auf das physiologische Problem der Nahrungsaufnahme 
und Saftbewegung in der Pflanze anwendete. Leider mangelte ihm das 
empirisch zu erwerbende Material an verwertbaren Tatsachen, und ein 
Experimentator war Caesalpino noch nicht. Chemische Gesichtspunkte 
treten in seinen Schriften nicht hervor. 

Deutschland besaß in dem Philosophen und Botaniker Joachim 
JuNGius (1587 — 1657) ein würdiges Gegenstück zu Caesalpino, den er 
an naturwissenschaftlicher Bildung sogar bedeutend überragte. Jungius 
ist wohl einer der ersten, welche im Gegensatze zu Aristoteles den 
pflanzlichen Stoffwechsel als aktiv tätigen Faktor auffaßten; er erkannte 
klar die Stoffaufnahme und Stoffabgabe als Wesenheit der Ernährung. 
Chemische Studien scheint aber Jungius weiter nicht getrieben zu 
haben (4). 

In dem Zeitgenossen des eben genannten Forschers, dem Belgier 
JoH. Bapt. van Helmont (1577 — 1644), hat die experimentelle Bio- 
chemie entschieden einen ihrer Vorläufer zu erblicken (5). Seine klare 


1) Arnold Bachüone, genannt Villanovanus (geb. 1235) besaß toxikolo- 
gische Kenntnisse und gab sich mit der Destillation ätherischer Pflanzenöle ab. Vgl. 
Kopp, Geschichte der Chemie, /, 67. — 2) Hierzu Meyer, Gesch. d. Bot., IV, 59. — 
8) Näheres über diesen merkwürdigen Mann findet man in den zitierten Werken von 
Meyer {IV, 424) und Kopp (/, 92), ferner in F. Strunz, Theophrastus Paracelsus 
(Leipzig 1903/4). Auch sein (Paracelsus übrigens an Begabung nicht erreichendes) 
Gegenstück: L. Thurneisser zum Thurn, hat für uns hier kein näheres Interesse. 
— 4) Caesalpin und Jungius' Verdienste um die pflanzliche Ernährungslehre sind 
ausführlich geschildert in J. Sachs' glänzend geschriebener Geschichte der Botanik 
p. 481 ff. (München 1875), welche von dieser Epoche an das wichtigste historische Kom- 
pendium für die Biochemie darstellt. — 5) Vgl. F. Strunz, Johann Baptist van 
Helmont (Leipzig 1907). 


Geschichtliche Einleitung. 3 

Erkenntnis von den wissenschaftlichen Zielen der Chemie, seine Stellung- 
nahme gegen die Vier-Element-Theorie des Aristoteles sowohl als 
auch gegen die Annahme der drei alchymistischen „Urstoffe" (Schwefel, 
Salz, Quecksilber) als Elementarbestandteile des menschlichen Körpers 
sichert ihm für immer einen Ehrenplatz in der Geschichte der Chemie. 
Doch vermißt man bei ihm den nüchternen kritischen Geist, welcher 
seine großen Zeitgenossen Galilei, Stevin u. a. auszeichnet; die Mög- 
lichkeit, Gold zu erzeugen, die Existenz des lapis philosophorum sind 
für ihn feststehend. Die mystische Darstellungsweise eines Paracelsüs 
ist auch bei Helmont noch vorhanden, ebenso phantastische Berichte, 
wie über die Erzeugung von Mäusen in einem Gefäße, worin man ein 
schmutziges Hemd mit Weizenmehl zusammengebracht hat. 

Helmont war aber der erste, der sich mit dem wissenschafthchen 
Studium der Gase befaßte; seine Untersuchungen über die Kohlensäure, 
welche er Gas silvestre oder carbonum nannte, bezeugen, daß er ihre Ent- 
stehung beim Verbrennen von Kohle, bei der Alkoholgärung, bei der Ein- 
wirkung von Säuren auf Kalkstein kannte; er wußte, daß sie Tiere erstickt 
und ein Licht zum Verlöschen bringt. 

Helmont versuchte endHch auch bereits experimentell biochemische 
Probleme zu lösen. Ausgehend von der Frage, woher bei den Pflanzen 
die unverbrennhchen und verbrennhchen Bestandteile kommen, indem 
in der Natur nur der Regen die Gewächse zu ernähren scheint; ferner, 
woher die Fische im Wasser ihre Nahrung beziehen, kam Helmont zur 
Anstellung des ersten quantitativen biochemischen Versuches, von v^relchem 
wir Kenntnis haben (1). Wenn er dadurch zu dem Schlüsse kam, daß alle 
vegetabilischen und animaUschen Stoffe durch Umwandlung aus dem 
Wasser entstehen, so ist daran nur die unzureichende Erfahrung schuld, 
zumal der einzige, offenbar möglichst sorgfältig angestellte Versuch wirk- 
Hch derartige Resultate zu ergeben schien. 

Helmont gab in einen Topf eine abgewogene Menge Erde. Scharf 
getrocknet wog sie 200 Pfund. Ein Weidenzweig von 5 Pfund Gewicht 
wurde eingepflanzt. Der Topf wurde durch einen Deckel möglichst vor 
Staub geschützt und täglich mit Regenwasser begossen. Nach 5 Jahren 
wurde der Versuch abgebrochen. Die Weide war groß und stark geworden, 
hatte an Gewicht zugenommen, während die Erde im Topfe, wieder getrocknet 
bis auf 2 Unzen Verlust genau das ursprüngliche Gewicht behalten hatte. 

Die Anstellung dieses prinzipiell gänzhch neuen Versuches zeigt 
gewiß Helmonts großes Talent, und seine irrigen Schlüsse werden wir 
ihm um so weniger zur Last legen, als es bekanntlich erst Lavoisier vor- 
behalten war zu zeigen, daß der erdige Rückstand nach Abdestillieren 
von Brunnenwasser nicht durch Umwandlung des Wassers in Erde zu er- 
klären ist. Helmonts Versuch hatte auch die Konsequenz, daß die Chemiker 
bis auf Lavoisier die erdigen Mineralstoffe iür keine Elemente hielten. 
So griff die Pflanzenphysiologie in die Entwicklung der Chemie ein. 


1) Dieser vielzitierte berühmte Versuch wird erwähnt p. 108 der Elzevirausgabe 
von Helmoxts Ortus medicinae vel opera et opuscula omnia (1648). Die gesammelten 
Werke sind erst nach Helmonts Tode durch seinen Sohn vollständig herausgegeben 
worden. Übrigens soll- angeblich ein ähnlicher Versuch schon früher vom Kardinal 
DE CüSA angestellt worden sein. — Die Verdienste von Helmont finden sich aus- 
führlich dargestellt in Kopp, Geschichte der Chemie, /, 117 ff. und bei Strunz, 1. c. 
(1907). 

1* 


4 Geschichtliche Einleitung. 

Helmonts wissenschaftlicher Nachfolger, De le Boe Sylvius 
(1614—1672), welcher entschieden Helmont übertraf, und als erster 
echter medizinisch -chemischer Forscher genannt werden muß, suchte 
seine Probleme nicht auf botanischem Gebiete. Doch verdanken wir 
ihm interessante Beobachtungen über Gärung, welche er als Zersetzungs- 
prozeß scharf vom Aufbrausen mit Säuren, wie es manche Stoffe zeigen, 
trennte. Auch stellte er kohlensaures Ammou aus Pflanzen (Cochlearia) 
dar. Von großer Bedeutung für unsere Wissenschaft war es, daß 
sich vom 17. Jahrhundert an hervorragende physikalische Talente für 
chemische und biochemische Studien interessierten, zumal bereits die 
Apparatentechnik und Experimentierkunst in der Physik hoch entwickelt 
war. Unter diesen Forschern ist Rob. Boyle (1627—1691) namhaft 
zu machen, ein Mann von ganz hervorragendem experimentellem Genie, 
welcher auf allen physikalischen und chemischen Gebieten Bedeutendes 
leistete. 

Bekannt ist sein großer Anteil an der Verbesserung der Luftpumpe 
(die Erfindung der Kompressionspumpe ist wohl ihm allein, zuzuschreiben), 
ferner an der Erfindung des Manometers und an der Entdeckung des 
Phosphors. Es ist aus Boyles Schriften durchaus nicht zu erkennen, was 
ihm angehört und was er anderen entlehnt hat, mdem er es nicht hebt 
Namen zu zitieren. Auch wiederholte er die meisten Versuche, von denen 
er hörte, selbst, und verarbeitete die Resultate zu seinem geistigen Eigentum. 
Seine hervorragendste wissenschaftliche Tat ist entschieden die Auffindung 
der umgekehrten Proportionahtät von Gasdruck und Volumen, ein Gesetz, 
welches lange Zeit irrigerweise Mariotte zugeschrieben worden ist. 

Biochemische Versuche hat Boyle in großer Zahl angestellt. Er 
untersuchte die Einwirkung verdünnter Luft auf das Leben der Tiere (1), 
machte den HELMONTschen Vegetations versuch mit verschiedenen Pflanzen 
nach (2), studierte die Phosphoreszenz faulenden Holzes und fauler Fische, 
stellte durch trockene Destillation von Holz, Holzgeist und Holzessig dar, 
er erkannte, daß faulende Pflanzen Kohlensäure entwickeln usw. Seine 
Schriften stechen durch den klaren Ton höchst vorteilhaft von der ab- 
sichthch dunkel gehaltenen und geschraubten Darstellung in früheren 
chemischen Werken ab. Boyle benutzte auch bereits das Verhalten von 
Pflanzenfarbstoffen zur Erkennung von Säuren und Alkahen. Der HELMONT- 
schen Lehre über Verwandlung von Wasser in Erde pfhchtete er bei. 

Bei Marcello Malpighi, den man mit großem Rechte als den 
Vater der modernen Biologie ansehen darf, finden wir zwar ein näheres 
Eingehen auf chemische Fragestellungen nicht, doch sind überall bei der 
Unsumme biologischer Tatsachen, welche Malpighi behandelt und großen- 
teils selbst entdeckt hat, wo immer es darauf ankommt, die richtigen 
ernährungsphysiologischen Gesichtspunkte unstreitig erkannt. Ich erinnere 
an seine Abhandlung „De setoinum vegetatione" und die darauf bezüg- 
lichen Darlegungen in den Opera posthuma, p. 63 ff., worin zahlreiche 


1) Nova experimenta phys. mech. de vi aeris elastica, p. 116 ff. (1677). Von 
Boyles Werken ist mir zur Hand die Sammlung unter dem Titel Robert Boyle 
Opera varia (Genevae 1677, Quart). Tr' Anschlüsse an diese Tierversuche untersucht 
er, worauf die Respirationswirkung bei at, und meint, daß von der Luft ein Teil für 
den Körper verwendet, während ein Teil unbrauchbar abgegeben werde (dem Para- 
CELSUS entlehnt!). Daß C0„ ein Abfallsprodukt der Atmung ist, wußte er noch 
nicht. — 2) Chymista scepticus vel dubia et paradoxa chymic. phys., p. 120 (1677). 


Geschichtliche Einleitung. 5 

richtige Beobachtungen hinsichthch der Keimungsphysiologie enthalten 
sind. Dasselbe gilt hinsichtlich der Wurzeln in der Abhandlung „De 
radicibus plantarum". Von besonderem Interesse ist eine Stelle in seiner 
Anatomes plantarum idea, wo er die Funktion der Laubblätter als Stätte 
der Stoffbildung ahnt (i). In Frankreich war es der hervorragende Phy- 
siker Edm. Mariotte, welcher sich nicht nur um die Feststellung des 
lange Zeit nach ihm allein benannten Gasgesetzes, sondern auch um 
manche physiologische Probleme verdient gemacht hat. In seinen Oeuvres 
(1717) befindet sich eine Abhandlung „Sur le sujet des plantes" vom 
Jahre 1679, worin Mariotte geistvolle Anschauungen über Pflanzen- 
biocheraie entwickelt (2). In durchaus origineller Weise argumentiert 
Mariotte, daß die Pflanzen alle ihre zahlreichen Stoffe aus wenigen 
Stoffen, die sie aus der Erde aufnehmen, in ihrem Körper erst auf- 
bauen, und daß nicht, wie Aristoteles annahm, alle Stoffe aus der 
Erde fertig aufgenommen werden. Mariotte hatte hinsichtlich der 
Mineralstoffaufnahme aus dem Boden eine klarere Vorstellung als seine 
Zeitgenossen. 

Es ist bekannt, w-elchen großen Einfluß auf die Chemie die Lehren 
von G. E. Stahl (1660—1734) genommen haben. Seine Phlogiston- 
theorie, wohl die einfachste, entschieden genial erdachte, Auffassung von 
der Verbrennung, hatte jedoch auf die Biochemie durchaus keinen 
fördernden Einfluß. Sehr hohe Bedeutung für uns besitzt aber Stahls 
1697 erschienenes Erstlingswerk: „Zymotechnia fundamentalis seu fer- 
mentationis theoria generalis'*. Die früheren Ansichten über Gärung 
waren im höchsten Grade verworren. Die latrochemiker, z. B. Para- 
celsus, sahen in der Gärung nur einen hohen Grad von Zersetzung; 
sie bedienten sich der Fäulnis von Pferdeexkrementen, welche sie für 
die stärkste Digestion hielten, um ihre medizinischen Präparate („per 
ventrum equinum!") zu bereiten. Die Beobachtung, daß bei Gärung und 
Fäulnis Infektion durch Partikel eines bereits gärenden oder faulenden 
Stoffes erfolgen müsse, w^urde zuerst von dem englischen Arzte Th. 
Willis (1621 — 1675) in seiner Diatribe de fermentatione (1659; gemacht 
und in ihrer Wichtigkeit von Stahl ebenfalls klar erkannt. Willis 
wie Stahl fassen die Gärungserregung als Bewegungsübertragung auf (3), 
und vertraten im wesentlichen keinen anderen Standpunkt, als Liebig 
und Nägeli im 19. Jahrhundert. Gärung und Fäulnis unterschied 
Stahl nicht. 

Bezüghch der Pflanzenstoffe nahm Stahl an, daß sie dieselbe Zu- 
sammensetzung, dieselben Elemente haben müssen, wie die inorganischen 


1) Die bezügliche Stelle findet sich Opera omnia, p. 14 (Londini 1686, Folio) 
und lautet: „Folia a Natura in hunc usum institui, ut in ipsorum utriculis nutritivus 
8UCCU8 contentus a ligneis fibris delatus excoquatur". Er schloß dies aus dem Zu- 
grundegehen von Kürbiskeimlingen, denen die ölreichen Kotyledonen genommen 
worden waren. Wie wenig diese Gedanken zu Malpighis Zeit beachtet wurden, 
erhellt aus dem Werke von Neh. Grew, Anatomy of plants, IN Edition, p. 33 (1682); 
dort ist sonst Malpighi sehr fleißig benützt worden. — Die kleineren Schriften von 
Grew, unter dem Titel: Several lectures (1682) mit der Anatomy, p. 221 ff., abgedruckt, 
beschäftigen sich teilweise mit biochemischen Themen, haben aber keine größere Be- 
deutung. — 2) Ausführlich berichtet über Mariotte und seine pflanzenphysiologischen 
Anschauungen Sachs, Geschichte der Botanik, 499 ff. — 3) Stahl sagt: „Die Fer- 
mentation ist eine, durch eine wässerichte Flüssigkeit verursachte, zusammenstoßende 
und reibende Bewegung unzählicher aus Saltz, Oehl und Erde in gewissem Maße mit 
einander verknüpfter Theilchen." 


6 Geschichtliche Einleitung. 

Stoffe, weil die Pflanzen ihre Nahrung aus der Erde zögen. Nur walte 
bei den Pflanzen- (und Tier-) Stoffen das wässerige Element und das Phlo- 
giston vor. Die meisten organischen Stoffe beständen aus salzigen Teil- 
chen, Wasser und Phlogiston, ; die beiden ersteren seien oft zu Öl vereinigt. 
Stahl kannte das Vorkommen von Kahsalpeter in manchen Pflanzen. 

Wie wenig empirisches Material und wie viel theoretischer Ballast 
und Vorurteile in der Biochemie zum Ausgange des 17. Jahrhunderts 
vorhanden waren, erhellt aus Zusammenstellungen, wie bei Dodart und 
John Ray (i). Doch zeigen andererseits Schriften eines Christian 
WoLFF (2), daß der Geist der Wissenschaft ein ganz anderer war, wie 
zu Beginn des 17. Jahrhunderts. 

Wir können aber das 17. Jahrhundert nicht verlassen, ohne der 
merkwürdigen Erscheinung des englischen Arztes John Mayow (1645 
bis 1679) zu gedenken, eines Mannes, welcher der Entdeckung • des 
Sauerstoffes und Stickstoffes in der atmosphärischen Luft näher ge- 
kommen war, als irgend einer vor Priestley und Lavoisier, und 
welcher wohl zuerst den Gedanken gefaßt hatte, daß beim Verbrennen 
und bei der Tieratmung derselbe Bestandteil der Luft konsumiert werde: 
„Credendum est animalia ignemque particulas ejusdem generis ex aere 
exhaurire" (3). 

Bis zum Zeitalter der Entdeckung des Sauerstoffes waren die Fort- 
schritte auch im 18. Jahrhundert nicht groß. Der berühmte H. Boer- 
have (1668 — 1738) riet eifrig zu Zerlegung der Pflanzen nach chemischen 
Methoden. 

In seinen „Elementa chemiae" (1732) nennt er als nähere Bestand- 
teile der Pflanzen: spiritus rector (das Aroma); oleum princeps hujus spiritus 
vera sedes; sal acidus; sal neuter; sal alcaUnus fixus vel volatilis; oleum 
sah mixtum saponis in modum, indeque ortus succus saponaceus; oleum 
tenacissime terrae inhaerens, neque inde temere separandum; terra denique 
sincera firma basis omnium. Die geistige Gärung hielt Boerhave von der 
Fäulnis wohl auseinander. 

Auf dem Gebiete der Pflanzenaschenstoffe erfolgten nun die ersten 
kleinen Fortschritte. Früher hatte man überhaupt von Alkalien nur das 
„fixe Alkali" der Pflanzen gekannt. Stahl scheinen die ersten Mut- 
maßungen gekommen zu sein, daß dem Kochsalz ein differentes Alkali 
zugrunde liege. H. S. Duhamel de Monceau (1700 — 1781) zeigte 
1736 in einer Abhandlung über die Basis des Seesalzes, daß diese in 
Verbindung mit Säuren andere Eigenschaften hat, als das fixe Pflanzen- 
alkali. Er fand diese Basis auch in der Asche von Strandpflanzen auf 
und machte später die Beobachtung, daß bei Kultur solcher Pflanzen 
im Binnenlande die Menge der Kochsalzbasis oder Soda abnimmt und 


1) DoDART, M^moires pour servir ä l'histoire des plantes (1676): in JoHN 
Rays Historia plantarum, / (1866) die Kapitel De nutritione plantarum, p. 31, und De 
chymica plantarum Analysi, p. 55. — 2) Chr. Wolff, Vernünftige Gedanken von den 
Wirkungen der Natur (1723). — 3) Diese Stelle findet sich in der Abhandlung „De 
sal nitro et spiritu nitro aero'' der Tractatus V medico - physici (1669). Diese Ab- 
handlung ist in der bekannten Sammlung der Klassiker der exakten Wissenschafttin 
von Ostwald durch G. F. Donnan neu herausgegeben worden (No. 125 der Samm- 
lung). Mayow wußte, daß ein Stoff in der Luft existiere, der mit der Salpetersäure 
in Beziehung steht, und ein anderer, welcher zur Bildung der Salpetersäure beiträgt 
und zugleich jeuer ist, welcher die Verbrennung unterhält. 


Greschichtliche Einleitung. 7 

das Pflanzenalkali zunimmt. Montet fand 1762 auch in Salicornia viel 
Natron. Da damals Pottasche nur aus vegetabilischen Aschenrückständen 
bekannt war, so benannte Marggraf das Kali „fixes Gewächslaugensalz", 
das Natron als „mineralisches Laugensalz". Diese Unterscheidung fiel 
erst, als der tüchtige Mineralchemiker Klaproth 1797 das Kali im 
Leucit, später auch in anderen Mineralien nachwies (1). Sein Vorschlag, 
die Stoffe einfach Kali und Natron zu nennen, drang sodann durch. A. 
S. Marggraf (1709—1782), der berühmte Entdecker des Zuckers in 
der Runkelrübe, hat auch das Verdienst, im Jahre 1743 Phosphor zu- 
erst aus Pflanzen (Senf, Kressensamen, Weizen) dargestellt zu haben (2). 
Er leitet sein Vorkommen in tierischen Stoffen von der pflanzlichen 
Nahrung ab. 

Die Atmung blieb damals noch ganz unverstanden. Boerhave 
dachte sich«- die tierische Wärme durch die Reibung des Blutes an den 
Gefäßwänden verursacht; die Atmung habe den Zweck, das Blut in den 
Lungen abzukühlen. Steph. Hales (1677—1761) sieht in seinem be- 
rühmten Werke „Statical essays" (1727) die Luft als einheitlichen Stoff 
an; er wußte, daß sie beim Atmen nicht ganz verbraucht wird. Hales 
ist auch dort, wo seine Ansichten Mängel an empirischer Begründung 
und an vorsichtiger Berücksichtigung von Eventualitäten aufweisen, ein 
großer Forscher, welcher den Geist Newtons in seiner ursprünglichen 
Frische besitzt. Folgenreich hätten vielleicht seine Versuche über die 
Entwicklung gasförmiger Stoffe bei der trockenen Destillation von Pflanzen- 
substanz werden können. Hales war gewiß der erste, welcher die Frage 
aufwarf, ob nicht luftförmige Stoffe zur Bildung von Pflanzensubstanz 
verwendet werden und nicht nur flüssige und gelöste Stoffe (3). 

In der Mitte des 18. Jahrhunderts folgen nun eine Reihe For- 
schungen, die den Gaswechsel bei Atmung und Gärung bedeutend auf- 
klärten. Jos. Black (1728 — 1799) erwies in seinen grundlegenden Ar- 
beiten über die Kohlensäure (1757), daß die Luftart, welche durch Säuren 
aus kohlensaurem Alkali entwickelt wird, identisch ist mit jener, die bei 
Verbrennung, Atmung oder Gärung entsteht. Er nannte sie „fixed air", 
und meinte, daß beim Atmen die atmosphärische Luft in „fixe Luft" 
verwandelt werde. Seine Untersuchungen über Kaustizität der Alkalien 
führten dazu, daß er der erste Gegner der Phlogistonlehre wurde, weil 
beim Erhitzen jener Stoffe nicht Feuerstoff, sondern fixed air aus ihnen 
entweicht. Im Jahre 1764 entdeckte D. Macbride die Bildung von fixed 
air bei Gärungs- und Fäulnisprozessen; Cavendish beobachtete 1766, 
daß bei manchen Fäulnisvorgängen Wasserstoff auftritt. 

Ein neues Zeitalter der Biochemie hebt nun- an mit der gelungenen 
Zerlegung der Luft, der Entdeckung des Sauerstoffes und mit der 
glücklichen Auffindung der Sauerstoffausscheidung durch grüne Pflanzen 
im Lichte. 

BoNNET hatte zwar schon früher beobachtet, daß sich unter Wasser 
getauchte Blätter im Sonnenlichte mit Luftbläschen überziehen; doch war 
die Sache unverstanden und unbeachtet geblieben. Jan Ingen-Housz 
(1730-1799) und Jos. Priestley (1733—1804) haben das Verdienst, 
entdeckt zu haben, daß unter solchen Bedingungen Sauerstoff abgäbe 
stattfindet. 


1) Klaproth, Crells Ann. (1797), /, 90. — 2) Marggbap, Chymisch. Schriften 
/, 72 (1761). — 3) Hales, Statick der Gewächse, p. 177 (Halle 1748). 


g Geschichtliche Einleitung. 

Priestley, einer der originellsten Köpfe unter den vielen großen 
Naturforschern seiner britischen Heimat, ging 1772 von der Beobachtung 
aus, daß die durch Atemholen entstandene, zum weiteren Atmen un- 
brauchbare fixe Luft durch grüne Gewächse ihre Tauglichkeit zur Ver- 
atmung wiedergewinnt (i). Dafür wurde ihm von Sir J. Pringle die 
goldene Medaille überreicht. Alsbald fand Priestley auch, daß man 
den veratembaren Luftbestandteil mit Stickoxyd quantitativ bestimmen 
kann. Nachdem in den Jahren 1773—1774 die ersten erfolgreichen Ver- 
suche der Darstellung des Sauerstoffes aus Salpeter und Quecksilberoxyd 
unternommen worden waren, fand Priestley 1778, daß die Luft „in 
den Blasen des Seegrases" viel „reiner" war, als die der Atmosphäre; 
ebenso fand er, daß die Luft, in welcher Pflanzen im Lichte gewachsen 
waren, weit „reiner" war, als die äußere Luft. Gegen Ende des Jahres 
1778 konstatierte er, daß Luftblasen aus der im Wasser einiger Kultur- 
gefäße entstandenen grünen Materie aufsteigen; bei der Untersuchung 
dieser Luft ergab es sich, daß sie „sehr dephlogistisierte Luft" enthielt 
Die Erzeugung dieser Luft hörte bei Lichtentziehung sofort auf (2). 

Lavoisier (3) sagt, daß er, Priestley und Scheele gleichzeitig 
die Entdeckung des Sauerstoffes und der Säuerst off ausscheidung durch 
grüne Pflanzen im Lichte gemacht hätten. Scheeles Entdeckung geht 
jedoch bis auf 1774—1775 zurück und wurde erst 1777 publiziert, so 
daß Scheele als der eigentliche Entdecker des Sauerstoffes anzusehen 
ist (4). 


1) Priestley selbst lieferte im Jahre 1803 (Crells Ann. [1803], II, 123) eine 
anziehende Skizze der Geschichte seiner Entdeckungen. Dort äußerte er sich, seine 
Priorität gegenüber Ingen -Housz verteidigend, folgendermaßen: „Diese Versuche, 
welche ich Ingen- Housz nebst mehreren anderen sehen ließ, waren diesem sehr auf- 
fallend, nur stritt er sich mit mir, ob die grüne Materie vegetabilischen Ursprunges 
sei. Dies bewog mich, die Prüfung der Wirkung verschiedener Pflanzen auf das 
Wasser zu beschließen, und ich führte den Entschluß bei nächstem Sonnenschein aus 
und vervollständigte so die Entdeckung. Indessen kam mir Ingen-Housz durch den 
Druck seiner Versuche zuvor, welches ich unter solchen Umständen an seiner Stelle 
nicht getan haben würde.'' Priestley war bis nahe vor seinem Tode ein uner- 
schütterlicher Anhänger der Phlogistonlehre. Er hielt den Sauerstoff für reine phlo- 
gistonfreie (.,dephlogisti8ierte") Luft. In der gewöhnlichen Luft sei sie neben der 
phlogistisierten Luft enthalten. Er verteidigte noch 1796 (vgl. Crells Ann. [1798], 
//, 308, 376) und 1800 (The doctrine of Phlogiston established and the composition of 
water refuted [Northumberland 18(X)]) tapfer die STAHLsche Theorie. Damals war in 
Deutschland nach langem Kampfe das Phlogiston bereits abgetan. Erst 1803 (1. c.) 
schwenkte auch der greise Priestley in das „antiphlogistische" Lager über. — 
2) Diese Darstellung stützt sich auf den von Priestley 1803 gegebenen Bericht. 
Leider knüpft sich daran ein unliebsamer Prioritätsstreit mit Ingen-Housz, welcher 
nach Wiesners Darstellung (J. Wiesner, Jan Ingen-Housz, p. 83 ff . [Wien 1905]) 
Priestley in der Entdeckung der Sauerstoffabgabe grüner Pflanzen im Lichte tat- 
sächlich vorausgegangen war. Da hier eine schwere Beschuldigung gegen die andere 
steht, ziehe ich es vor, diese Angelegenheit nicht weiter zu berühren. — 3) Vgl. 
Lavoisiers Traitö Giemen taire de Chimie (1789), abgedruckt in Oeuvres de Lavoisier, 
/, 38 (Paris 1864). Lavoisier scheint die Sauerstoff entdeckung nicht so unabhängig 
von Priestley gemacht zu haben, wie es bei Scheele der Fall ist. Bis 1774 war 
Lavoisier nur zum Schlüsse gelangt, daß bei der Verbrennung Gewichtszunahme 
erfolgt durch Absorption von atmosphärischer Luft, wobei er noch an eine homogene 
Beschaffenheit der Luft dachte. Erst nachdem Priestley an Lavoisier von seinen 
Versuchen 1774 persönlich Mitteilung gemacht hatte, wurde Lavoisier bestimmter 
und kam zum Ergebnisse, daß die Luft aus zwei Gasen zusammengesetzt sein müsse 
(1775). — 4) Scheeles Abhandlung von der Luft und dem Feuer; auch auf- 
genommen in „Ostwalds Klassiker". Bekanntlich gewann Scheele seine ,, Feuer- 
luft" durch Destillation von Braunstein mit Schwefelsäure, sowie durch Erhitzen von 
Kalisalpeter. 


Geschichtliche Einleitung. 9 

Scheele erkannte auch das Verschwinden seiner „Feuerluft" bei der 
Atmung, und daß statt ihrer fixe Luft entsteht. 

Während nun Priestley über die empirisch neu errungenen 
Grundlagen kaum hinauskam, baute sich in Lavoisiers genialem Kopfe, 
der ebenso erfinderisch als ordnend veranlagt war, die Chemie in neuer 
Form so klar und zwingend logisch auf, daß seine französischen Fach- 
genossen, ihm mit Enthusiasmus folgend, bald nicht mehr von Lavoisiers 
Chemie, sondern von der „Chimie frangaise" sprachen: nicht aus Be- 
streben, die Verdienste dieses Mannes zu schmälern, sondern unter dem 
tiefen Eindrucke, welchen die unwiderstehlichen neuen Anschauungen 
erzeugten. Wir haben zwar hier nur die Aufgabe, die Verdienste 
Ant. Laur. Lavoisiers (1743—1794) um die Biochemie zu charak- 
terisieren. Aber auch da bietet sich unendlich viel, und es gibt kein 
Gebiet unserer Wissenschaft, welches nicht in ihm seinen Reformator zu 
ferbhcken hätte (i). 

Eine der frühesten Ai'beiten Lavoisiers betrifft die alte Frage über 
die angebhehe Transformation des Wassers in Erde (1770) (2). Er kritisiert 
die vielen seit Helmont diesbezüglich angestellten Versuche und stellt 
durch genaue Wägung fest, daß tatsächlich nach AbdestilHeren des Wassers 
ein erdiger Rückstand verbleibt, dessen Gewicht jedoch genau dem Ge- 
wichtsverluste des Glasgefäßes entspricht. Er leitet daraus den imponierend 
einfachen Schluß ab, daß diese Erde aus dem Glasgefäße durch Auflösung 
entstammt, und daß sie nicht aus dem Wasser entstehen kann. Aber auch 
Scheele konnte die irrige frühere Anschauung dadurch widerlegen, daß 
er die quahtative Übereinstimmung der Glassubstanz mit dem erdigen 
Rückstande erwies. Für die Chemie war die Transformationslehre damit 
endgültig abgetan. Daß aber die Ansicht, der Lebensprozeß der Pflanze 
könne Aschenstoffe neu erzeugen, noch lange ungestört fortbestand, lehren 
viele Arbeiten noch Dezennien später. Die Entdeckung des Sauerstoffes 
führte 1775 Lavoisier zum Schlüsse seiner Abhandlung: ,,Sur la nature 
du principe qui se combine avec les metaux pendant leur calcination et qui 
en augmente les poids" zur heutigen Auffassung von der Natur der Kohlen- 
säure: ,,Puisque le charbon disparait en entier dans la revivification de la 
mercure et de l'air fixe, on est force d'en conclure que le principe auquel 
on a donne jusqu'ici le nom d'air fixe, est le resultat de la combinaison 
de la portion eminemment respirable de l'air avec le charbon." 

Im Verlaufe seiner Arbeiten über Verbrennung und die Rolle des Sauer- 
stoffes sowie über die Entstehung von sauren Substanzen bei Verbrennung 
kam Lavoisier 1777 zur Meinung daß, „air pure" ein „principe oxygene" 
sei, und 1781 legte er der fixen Luft nach Eruierung ihrer quantitativen 
Verhältnisse den Namen „acide du charbon" bei. Schon 1777 berichtet 
er über Versuche bezüghch tierischer Atmung und bezüghch der Verände- 
rungen, welche die Luft beim Passieren der Lunge erleidet. 1780 spricht 
er sich dahin aus, daß das Atmen ein Verbrennen sei; wohl verlaufe es 
langsam, sei aber sonst dem Verbrennen der Kohle vollkommen ähnlich. 
Die dabei entstehende Wärme ersetze den Wärmeverlust des Körpers. 
Diese bis 1789 fortgesetzten Studien bilden die Grundlage für unsere Theorie 
der Sauerstoffatmung. 

1) Vgl. M. Speter, Lavoisier und seine Vorläufer (Stuttgart 1910). — 2) Sur la 
nature de l'eau et sur les exp^rimentes par lesquelles on a prötendu prouver la possi- 
bilit^ de son changement en terre. M^m. Acad. (1770), p. 73. In der Neuaiisgabe von 
Lavoisiers Werken, //, 1 (1862). 


10 Geschichtliche Einleitung. 

Es sei gestattet, hier zur PRiESTLEYschen Entdeckung zurückzu- 
kehren. Priestley wurde in der Publikation seiner Versuche überholt 
durch eine glänzend abgefaßte Abhandlung des holländischen Arztes Jan 
Ingen-Housz (1730 — 1799): Experiments upon vegetables discovering 
their great power of purifying the common air in the sunshine and of 
injouring it in the shade and at night (1779). Zu dieser Zeit war die 
Entdeckung des Sauerstoffes noch neu und zusammenhanglos, Lavoisiers 
System noch nicht vorhanden. Um so bewunderungswürdiger ist die 
Form und der Inhalt dieser Publikation eines ebenso stark physikalisch- 
chemisch als biologisch veranlagten Mannes Ingen-Housz erkannte 
genau die Abhängigkeit der Ausscheidung von „dephlogistisierter Luft" 
vom Chlorophyllgehalte der Pflanzen und vom Lichte, ferner die „Luft- 
verschlechterung" durch chlorophyllfreie Pflanzenteile in Licht und Dunkel ; 
er wußte auch, daß bei dieser Luftverschlechterung Kohlensäureaus- 
scheidung irgend eine Rolle spielt. Hingegen war Ingen-Housz nicht 
sicher darin, ob diese Kohlensäureausscheidung, wie beim Tier ein kon- 
tinuierlicher Prozeß sei(i). Klar und deutlich sprach die richtige Ansicht 
erst Saussure 1798 aus. Auch wußte Ingen-Housz noch nicht be- 
stimmt, woher der entwickelte Sauerstoff stamme. Daß die Sauerstoff- 
ausscheidung mit Kohlensäureverarbeitung kausal zusammenhängt, hat 
erst 1782 J. Senebier (1742 — 1809) erkannt, durch seine Versuche 
über Beschleunigung der Sauerstoffproduktion in kohlensäurereichem 
Wasser und unter richtiger Verwertung der damals eben von Lavoisier 
festgestellten Erkenntnis von der Zusammensetzung der Kohlensäure. 

Lavoisier setzte in dieser Zeit seine Verbrennungsversuche mit 
organischen Substanzen fort. 1784 pubhzierte er seine Memoire sur la 
combinaison du principe oxygene avec l'esprit-de-vin, l'huile et differents 
Corps combustibles. Darin wurde gezeigt, daß das Gewicht der bei der 
Verbrennung gebildeten Produkte, Kohlensäure und Wasser, genau gleich 
ist dem Gewichte der verbrannten Substanz vermehrt um das Gewicht 
des verbrauchten Sauerstoffes. Dies waren die ersten Verbrennungsanalysen 
organischer Stoffe. 

Von hohem biochemischen Interesse ist eine 1786 erschienene Mit- 
teilung Lavoisiers (2), worin zum erstenmal die Nutzanwendung obiger 
Verbrennungsanalysen gezogen wird, und die Unrichtigkeit der alten Methode 
der Pflanzenanalyse klargelegt wird (3). Es hatte zwar schon Boyle ge- 
zeigt, daß das Feuer bei freiem Luftzutritt aus organischen Stoffen andere 
Verbrennungsprodukte liefert, als bei Luftbeschränkung. Lavoisiers 
Verdienst war es aber, bewiesen zu haben, daß die bei der trockenen Destil- 
lation und beim Verbrennen auftretenden Stoffe nicht schon früher in 
der organischen Substanz enthalten sind, sondern sich erst beim Erhitzen 
unter MitbeteiHgung des Luftsauerstoffes bilden. Er zeigte dies am Bei- 
spiele des Zuckers, welchen er offenbar schon damals analysiert hatte. 
Der Zucker besteht aus Sauerstoff, Wasserstoff und Kohle; letztere ist 


1) Insofern ist die Darstellung in Sachs' Geschichte der Botanik zu berich- 
tigen. Über Jan Ingen-Housz vgl. J. Wiesner, jan Ingen-Housz, sein Leben und 
Wirken als Naturforscher und Arzt (Wien 1905). — 2) Röflexions sur la döcompo- 
ßition de l'eau par les substances v^gätales et animales. M6m. Acad. Paris pour 
1786, p. 590. — 3) Wer sich unterrichten will, wie zu Lavoisiers Zeit die Pflanzen- 
chemie stand, und mit welcher Unklarheit und welchem Wichtigtun gearbeitet wurde, 
lese etwa die „Anleitung zur Zerlegung der Pflanzen" von Schiller in Crells Ann, 
(1791), //,*226, oder andere ähnliche Mitteilungen aus dieser Zeit. 


Geschichtliche Einleitung. U 

in bedeutendem Übermaße vorhanden; Sauerstoff und Wasserstoff fast 
in dem Verhältnisse, wie es nötig ist, um Wasser zu bilden. Das Öl, welches 
bei der trockenen Destillation entsteht, ist ebensowenig schon vorher im 
Zucker enthalten, wie die bei der Verbrennung entstehenden Kohlensäure 
und Wasser. Dieselbe Abhandlung zeigt aber auch, daß Lavoisier bezüghch 
der Kohlensäureassimilation in den Grundzügen richtige und klare An- 
schauungen besaß (1). 

1788 erschien die hochinteressante Memoire sur la fermentation 
spiritueuse, worin Lavoisier trotz mangelhafter Annahmen und Versuchs- 
resultate zur Anschauung kam, daß der gärende Traubensaft in Kohlen- 
säure und Weingeist (hier zuerst als „Alkohol" bezeichnet) zerfällt. Die 
berühmte zusammenfassende Darstellung der „antiphlogistischen" Chemie 
Lavoisiers Traite elementaire de chimie erschien 1789. Darin finden 
sich alle erwähnten biochemischen Entdeckungen, sowie eine nützliche 
Übersicht über die damals bekannten Pflanzenstoffe. 

In Deutschland brachen sich Lavoisiers Ansichten bekanntlich nur 
langsam Bahn. Von den deutschen Chemikern war es zuerst S. F. Hermb- 
STÄDT, welcher als Vorkämpfer für das „antiphlogistische System" auftrat. 

Es darf wohl kühn behauptet werden, daß die heutige Biochemie 
unmöghch hätte aufgebaut werden können, wenn ihr nicht Lavoisier 
mit seiner Theorie der Zusammensetzung der organischen Stoffe aus Kohlen- 
stoff, Wasserstoff, Sauerstoff die Grundlagen gehefert hätte. 

In. Lavoisiers Arbeiten wurde auf den Stickstoffgfehalt vieler or- 
ganischer Stoffe nicht geachtet, und es haben sich die Kenntnisse von 
diesem wichtigen Bestandteile der Organismen nur sehr langsam geklärt. 

Zerstreute Beobachtungen älterer Chemiker berichten über Am- 
moniakentwicklung bei der trockenen Destillation von Tier- und Pflanzen- 
stoffen. Erst Cl. L. Berthollet (1748—1822) wies 1786(2) Stickstoff 
allgemein in animalischen Substanzen nach, und bald galt der Stickstoff- 
gehalt für tierische Stoffe als charakteristisch gegenüber Pflan^ienstoffen. 
A. Fr. de Fourcroy unterschied 1789 drei Klassen von Tierstoffen 
nach der Stickstoffmenge, welche sie enthalten, und stellte wohl zuerst 
den Grundbegriff der Eiweißstoffe auf (3). Weiterhin wies Fourcroy (4) 

§1) Er sagt: „Pour se faire une idöe de ce qui se passe dans cette grande 
Operation qua la nature semblait avoir jusqu'ici environnöe d'un voile epais, il faut 
savoir qu'il ne peut y avoir de v^g^tation sans eau et sans acide carbonique. Ces 
deux substancea se döcomposent mutuellement dans l'acte de la Vegetation par leur 
latus analogue; Thydrogfene quitte l'oxygfene pour s'unir au charbon, pour former les 
huiles, les ri^sines et pour constituer le v6g6tal: en meme temps l'oxygfene de l'eau 
et de l'acide, carbonique se d^gage en abondance, comme l'ont observ^ MM. Priest- 
LEY, Inqen-Housz et Senebier, et il se combine avec la' lumi^re (für Lavoisier 
waren Licht und Wärmestoff Elemente!) pour former du gaz oxygöne." Diß Lavoi- 
sier auch die atmosphärische Kohlensäure als Kohlenstoffquelle würdigte, geht aus 
einem Berichte über Hassenfratz s Abhandlung „Sur la nutrition des v^getaux" 
(1792) hervor, welcher in Oeuvres de Lavoisier, /F, 531 (1868) abgedruckt ist. 
Senebier wie Hassenfratz waren der Ansicht, daß die Kohlensäure durch die 
Wurzeln aus dem Boden aufgenommen werde. Lavoisier meinte, dies sei noch 
näher zu prüfen. Doch geht aus dem Berichte unzweifelhaft hervor, daß sich Lavoi- 
sier der Ansicht zuneigte, daß die Pflanzen die Kohlensäure aus der Luft aufnähmen, 
und nicht aus der Erde. — 2) Journ. de Physique, 28, 272 (1786). — 3) FoURCROY, 
Ann. de Chim., /, 40 (1789). Er sagt: „. . • ä laquelle (mat. albumineux) il donne 
pour caractfere de se concr^ter et de devenir opaque par la chaleur, par les acides et 
par l'alcool tels que le blanc d'oeuf, la partie söreuse du sang l'eau des hydropiques, 
la liqueur de l'amnios, la matifere cas^euse." — 4) Sur l'existence de la mati^re al- 
bumineuse dans les v6g6taux. Ann. de Chim., 3, 252 (1789). Bonvoisin, Crells 
Ann. (1795), II, 266, fand „eiweißartigen" Stoff in den Blumenblättern der Kornblume, 
Braconnot später „animalisch-vegetabilische" Substanz bei Pilzen. 


J2 Geschichtliche Einleitung. 

auf die Ähnlichkeit des Klebers mit tierischen Stoffen hin; er betont, 
daß Pflanzensäfte (Cochlearia, Kresse) ebenso viskos sein können wie 
tierisches Eiweiß, in der Hitze gerinnen, fäulnisfähig sind, er vergleicht 
die Gallerte aus Früchten mit Leim. Eine Verallgemeinerung auf alle 
Pflanzen wurde noch lange nachher nicht durchgeführt, man sprach von 
„animalisch - vegetabilischer Substanz", „matiere animalisee" usw. Erst 
später kam man zur Überzeugung, daß eiweißartige Stoffe zu den all- 
gemein verbreiteten Pflanzenbestandteilen gehören. 

C. W. Scheele (1742—1786), der berühmte Entdecker des Sauer- 
stoffes, gehört auch zu den erfolgreichsten Pflanzenchemikern seiner Epoche. 
Ihm verdankt man die Darstellung reiner AV einsäure und Citronensäure ; 
er zeigte 1785, daß die von Bergmann durch Oxydation des Rohrzuckers 
mit Salpetersäure dargestellte .,Zuckersäure" mit der Kleesäure von Oxalis 
und Rumex identisch ist und daß die früher für Gips gehaltene ,.Rha- 
barbererde" aus ..Sauerkleesalz und Kalk" bestehe (i). Bald darauf er- 
kannte er auch das weit verbreitete Vorkommen des kleesauren Kalkes 
in Wurzeln und Rinden. Scheele ist ferner der Entdecker der Äpfel- 
säure (1785), der Milchsäure (1780), der Harnsäure und der Gallussäure 
(1786). 

Im Jahre 1784 gelang es ihm zu zeigen, daß bei Verseifung des 
Olivenöls mit Bleioxyd eine süßschmeckende Substanz gebildet wird, 
welche, mit Salpetersäure oxydiert, Kleesäure liefert: es war dies die 
Entdeckung des Glycerins. Die Weiterbearbeitung der Fettchemie aber 
wurde erst ein Vierteljahrhundert später durch Chevreul erfolgreich 
unternommen. 

Im Chlorophyll hatte schon Berthollet den Stickstoff nachge- 
wiesen (2). 

Von Pilanzenaschenstoffen war bis dahin bekannt: Kali (welches 
Rouelle (3) für ein Produkt der Vegetation erklärte), Natron (4), Kalk, 
Schwefelsäure, Phosphorsäure (5) und Kieselsäure. Von den Arbeiten 
über Aufnahme und Bedeutung der Aschenstoffe aus dieser Zeit sind 
diejenigen Chr. Albr. Rückerts (6) ehrender Erwähnung wert. Rückert 
hält dafür, daß die Kohlensäure im Boden als Lösungsmittel bei der 
Beschaffung der Aschenstoffe fungiere; er will durch Begießen mit 
kohlensaurem Wasser günstige Erfolge erzielt haben. Rückert hat ent- 
schieden richtige Begriffe von der Wichtigkeit der Mineralstoffe, bekämpft 
die Theorie, daß nur organische Bodensubstanzen bodeutungsvoll für die 
Pflanze sind und nimmt die Bodenanalyse zu Hilfe, wenn es sich darum 
handelt, fehlende Bodenbestandteile künstlich zu ersetzen. Diese Vor- 
stellungen sind z. B. jenen R. Kirw^ans (7) weit überlegen, welcher die 
Aschenstoffe mehr wie ein Gewürz oder Verdauungsmittel, als wie ein 
Nährmaterial ansah. Im übrigen blieben bei den Chemikern und Bota- 


1) Die bezüglichen Arbeiten Scheeles finden sich in Crells Ann. (1784), //, 1; 
(1785), /. 19; (178.Ö), //, 291, 513; (1786) /, 439. — 2) Rouelle, Journ. de M6d., 40 
(1773); Meyer, Crells Ann. (1784), /, 521, gab darin Phosphorsäure an. Nach J. 
G. Georgi, Crells Ann. (1785), /, 277, sollte der Farbstoff eisenhaltig sein. Vgl. 
RtJCKERT, Crells Ann. (1788), //, 394. — 3) Beyträge z. d. ehem. Ann. v. Crell, /, 
124 (1785). — 4) Vgl. VaüQUELIN, Ann. de Chim., 18, 65 (1793). — 5) Hierzu 
Hassenfratz, Crells Ann. (1789), /, 106. — 6) Chr. Albr. Rückert, Der Feld- 
bau,, chemisch untersucht usw., (Erlangen 1789), 2 Teile. Vgl. Crells Ann. (1788), 
//, 394; (1789), //, 284; (1790), /, 275. Wie weit Rückerts Auffassung derjenigen 
seiner Zeitgenossen überlegen war, sieht man auch aus einer Mitteilung von Parmen- 
TIER, Ann. de Chim., //, 278; Crells Ann. (1795), //, 227. — 7) R. Kirwan, Crells 
Ann. (1796), /, 63 ff. 


Geschichtliche Einleitung. 13 

nikern die Ansichten bezüglich der Biochemie der Aschenstoffe noch 
Dezennien hindurch unrichtig und unklar (i). 

Dies war im allgemeinen der Zustand der Biochemie in der ersten 
Zeit nach Lavoisiers Tode. Einer der wenigen, welcher ganz im Geiste 
eines Lavoisier und Ingen-Housz als Chemiker und Biologen weiter- 
arbeitete, war Th. de Saüssure (1767 — 1845), den man wohl vielleicht 
als den größten Pflanzenbiochemiker ansehen darf, welchen die letzten 
Jahrhunderte hervorgebracht haben. 

Schon die erste, 1797 erschienene Abhandlung Saüssüres, ob die 
Bildung der Kohlensäure zum Leben und Wachsen der Pflanzen not- 
wendig sei (2), zeigt sein großes Talent in hellstem Lichte. Darin be- 
richtet er über Versuche, welche das Pflanzenwachstum in atmosphärischer 
Luft, in Luft-Kohlensäuremischung und in kohlensäurefreier Luft betreffen, 
und faßt seine Ergebnisse in folgenden Sätzen zusammen. „Die Ver- 
suche beweisen 1. daß die Pflanzen wie die Tiere beständig Kohlensäure 
bilden, wie im Sonnenlichte, so im Schatten; 2. daß sie wie die Tiere 
diese Kohlensäure mit dem Sauerstoff der Atmosphäre bilden und daß, 
wenn man diese Kohlensäurebildung nicht wahrnimmt, der Grund darin 
liegt, daß die Kohlensäure, so wie sie gebildet ist, auch zersetzt wird; 
3. daß die Gegenwart oder vielmehr die Verarbeitung der Kohlensäure 
zum Wachstum der Pflanzen in der Sonne nötig ist; 4. daß das Licht 
das Wachstum der Pflanzen insoweit befördert, als es zur Zersetzung 
der Kohlensäure beiträgt; ö. daß die stärkste (}abe von Kohlensäure, 
welche das Wachstum der Pflanzen im Sonnenlicht begünstigt, demselben 
im Dunkel bereits schädlich ist." Daraus geht am besten hervor, wie 
weit Saussure schon damals in seinen biochemischen Auffassungen war. 
Und es ist erst Julius Sachs gewesen, welcher diesen Ideen volle all- 
gemeine Anerkennung und Geltung verschaffen konnte! 

Saussures berühmtes Hauptwerk sind die Recherches chimiques 
sur la Vegetation (1804) (3), welche in ihrer Inhaltsfülle, Tragweite der 
Versuche und vorsichtigen Darstellung bis heute unerreicht geblieben sind. 
Hier ist der Ort wo Saussure die grundlegenden quantitativ analytischen 
Daten für die Erkenntnis, daß die Landpflanzen ihren Kohlenstoffbedarf 
aus der Luftkohlensäure decken, geliefert hat. Dies ist ein ureigenes 
Verdienst, nachdem Senebier und Hassenfratz gemeint hatten, daß 
nur die im Boden wasser gelöste Kohlensäure als Nährstoff in Betracht 
komme (4). Er legt weiter neuerdings die Verhältnisse der Sauerstoff- 
atmung dar und bringt endlich seine wichtigen Versuche über die Ver- 
sorgung mit Aschenstoffen. 

Schon 1801 hatte Humphrey Davy(5) die angeblich gelungenen 
Versuche mit Ernährung von Pflanzen mit reinem Wasser in geistreicher 
Weise zu widerlegen gesucht, indem er die Fähigkeit zur Elektrizitäts- 
leitung als Beweis der Existenz von Mineralsalzen im Wasser heranzog. 


1) Dies trotz der genialen Forschungen eines Saussure. Noch 1807 konnte 
H. Braconnot (Ann. de Chim., 6i, 187) behaupten, daß die Pflanzen in reinem 
Wasser alles fänden, was sie zum Leben brauchten; der Dünger sollte nur das Wasser 
liefern, die „force organique aidee de la lumiäre solaire" brächte in der Pflanze die 
Erden, Alkalien, Metalle, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, vielleicht auch Stickstoff 
hervor. — 2) La formation de l'acide carbonique est-elle ä la v^g^tation? Ann. de 
Chim., 24, 135 (1797) und ibid., p. 227. — 3) Jetzt leicht zugänglich in der von A. 
WiELER besorgten Übersetzung als No. 15 — 16 von „Ostwalds Klassikern". — 
4) J. Senebier, Physiologie vög^t , ///, 227. J. H. Hassenfratz, Ann. de Chim., 
13, 178 u. 318 (1792); 14, 55 (1792). — 5) Vgl. dessen „Elemente der Agrikultur- 
chemie", 357 (1814). Deutsche Übersetzung. 


14 Geschichtliche Einleitung. 

und sich auch auf negativ verlaufene Versuche berief, in welchen Hafer 
in reinem kohlensauren Kalk kultiviert worden war. Saüssure lehrte 
nun die Unentbehrlichkeit der Aschenstoffe, und zeigte durch eine große 
Anzahl von Aschenanaljsen, den ersten in ihrer Art, daß zwischen 
Aschenzusaramensetzung und Entwicklungszustand der Pflanzenteile ge- 
setzmäßige Beziehungen obwalten. Es war ihm völlig klar, daß es der 
Pflanze nicht auf orgauische Nahrung im Boden ankommt, sondern auf 
die im Boden wasser gelösten Aschenstoffe; er wußte, daß man diese 
Aschenstoffe quantitativ in der Pflanze wiederfindet, so wie sie dem 
Boden entnommen sind, und nicht etwa im Organismus gebildet werden. 
Diese Grundwahrheiten wurden erst viel spätei- Gemeingut der Wissen- 
schaft, und bis auf die (auch heute noch nicht gänzlich aufgeklärte) 
aktive lösende Wirkung der Wurzeln im Boden hat man eigentlich nichts 
hinzu kennen gelernt. 

Die Recherches chimiques von Saussure sind in der Regel das- 
jenige Werk, worauf man beim Studium von Spezialfragen zurückgeht, 
und es könnte eine allgemeine historische Einleitung zur Biochemie der 
Pflanzen mit der Würdigung dieses Werkes ganz wohl ihren Abschluß 
finden. Von hier an teilt sich der Strom der Wissenschaft in eine Anzahl 
von Armen, und wir geben weitere historische Daten am besten in den 
einzelnen Kapiteln dieses Werkes. Nur die Marksteine der biochemischen 
Forschung im 19. Jahrhundert, die Einführung von Anschauungen und 
Methoden der allgemeinsten Bedeutung mögen zum Schlüsse, dieser 
historischen Übersicht gebührend hervorgehoben v/erden. 

Das Schicksal der pflanzlichen Ernährungslehre lag in der ersten 
Hälfte des 19. Jahrhunderts ganz in den Händen der Chemiker, und 
eine glückliche Fügung war es, daß die großen Chemiker dieser Zeit 
fast sämtlich, wie ein Davy, Dumas, Berzelius und Liebig für die 
biologische Chemie ein warmes Interesse hegten; die „poetischen Pflan- 
zenphysiologen", wie sie Berzelius mit feinei- Ironie einmal nannte, 
lagen ja in den Banden einer wenig fruchtreichen naturphilosophischen 
Richtung (l). 

Jedes Jahr brachte damals die Entdeckung einer außerordentlich 
großen Zahl von Kohlenstoffverbindungen aus dem Pflanzenreiche, und 
das Studium dieser reichen Ernte beherrschte die gesamte Chemie. 
Durch Berzelius, Dumas und Liebig erhielt die Wissenschaft exakte 
Methoden, um die Grundstoffe der organischen Verbindungen quantitativ 
zu bestimmen, und .dadurch eine genaue Charakteristik der organischen 
Stoffe zu ermöglichen. Alle diese Substanzen galten als spezifische 
Produkte der Organismen. Berzelius (2) schrieb: „Ihre Bildung ist der 
organischen Natur vorbehalten und scheint der chemische Zweck der 
Organisation zu sein." Gerechtes Aufsehen mußte es daher erregen, als 
1828 durch Wühler (3) die Möglichkeit gezeigt wurde, Harnstoff syn- 

1) Vgl. hierzu auch F. Rukge, Neueste phytochemische Entdeckungen, p...Vir 
(1820). — 2) Berzelius, Gilberts Ann., 42, 37 (1812). — 3) F. Wöhler, Über 
künstliche Bildung des Harnstoffs, Pogg. Ann., 12, 253 (1828). „Eine auch in- 
sofern merkwürdige Tatsache, als sie ein Beispiel von der künstlichen Erzeugung 
eines organischen, und zwar sogenannten animalischen Stoffes aus unorganischen 
Stoffen darbietet" (Wöhler, 1. c ). Wieweit die Auffassung der Dinge wenige 
Jahre später gediehen war, zeigt eine interessante Äußerung von Dumas aus dem 
Jahre 1836 (Handbuch d. angew. Chemie, V; Joum. prakt. Chem., 7, 298 [1836]). 
„Es drängt sich mir die Überzeugung auf, daß die organische Chemie von der unor- 
ganischen durchaus nicht wohl getrennt werden kann. Denn man wird doch nicht 
im Ernst behaupten wollen, daß das Cyan und der Kohlenwasserstoff, welche beide 


Geschichtliche Einleitung. 15 

thetisch darzustellen. Es war dies die erste der vielen überraschenden 
Synthesen, welche der Chemie des 19. Jahrhunderts gelangen. 

Nicht zu verwundern ist es, daß das Studium der Pflanzenaschen- 
stoffe eine Zeitlang in den Hintergrund trat. Erst das erwachende In- 
teresse an chemischen Stoffwechselversuchen brachte auch hier Fortschritte 
mit sich, und so konnten die alten unklaren Vorstellungen der sogenannten 
„Humustlieorie" aus der Ernährungsphysiologie nach und nach verbannt 
werden. 

Stoffwechselversuche an keimenden Samen verdanken wir schon 
einigen älteren Forschern, wie Chaptal, Cruikshank, ferner Saussure (i). 
Systematisch sehen wir später diese bedeutungsvollen Bestrebungen ge- 
pflegt von J. BoussiNGAULT. einem der verdienstreichsten Biologen des 
19. Jahrhunderts. Boussingault (2) ging aus von Analysen der Futter- 
mittel und der Düngerstoffe. Daran schlössen sich die ersten Stoff- 
wechseluntersuchungen an Haustieren und die ersten Untersuchungen 
über die Zusammensetzung von Kulturpflanzen in verschiedenen Lebens- 
stadien. Dadurch gewann die Pflanzenchemie erst wieder biologisches 
Interesse und biologischen Geist. Im Jahre 1824 trat Justus Liebig 
auf den Plan der wissenschaftlichen Arbeit, und schnell gelang es seiner 
glänzenden Begabung, sich den ersten Platz unter Deutschlands Che- 
mikern zu sichern. In der ersten Periode seines überaus fruchtbaren 
Schaffens beschäftigten ihn außerordentlich zahlreiche, trefflich ausge- 
führte Elementaranalysen pflanzlicher Substanzen. Er schlug vor, die 
einzelnen Verbindungen, welche im Organismus vorkommen, in ihren 
Veränderungen und Verwandlungen Schritt für Schritt durch die Ele- 
mentaranalyse zu verfolgen, um so ein Verständnis für die chemischen 
Vorgänge des Lebens zu gewinnen (3). Die Entdeckung der Erschei- 
nung der Isomerie bei organischen Substanzen, ferner die ersten Studien 
über Esterbildung, Hydrolyse und Fermente, welche sich an Liebigs 
berühmte Amygdalinarbeit anknüpften, und im weiteren Verlaufe bis zu 
den ersten Versuchen, Eiweißstoffe durch Hydrolyse abzubauen, führten, 
schufen wichtige Erweiterungen der biochemischen Auffassung und be- 
gründeten wohl die moderne Biochemie überhaupt. Wir sehen weiter 
Liebig, gleichzeitig mit Boussingaults Wirken in Frankreich, landwirt- 
schaftlich-chemischen Fragen zugewendet: er ist es, welcher klar erkennt. 


einzig und allein immer nur bei der Zersetzung organischer Stoffe zum Vorschein 
kommen, der Mineralchemie angehörende Produkte seien, während die Sauerkleesäure, 
der Alkohol, der Äther, die Schwefelweinsäure, der Harnstoff organische Substanzen 
wären? Ich suche vergebens nach einem Unterschied, welcher diese Körper von- 
einander zu trennen vermöchte, finde aber durchaus keinen. Meiner Meinung nach 
gibt es keine eigentlichen organischen Stoffe. Ich erblicke nur in den organisierten 
Wesen sehr langsam wirkende Apparate, welche auf Stoffe in dem Momente ihrer 
Entstehung einwirken und auf solche Weise aus wenigen Elementen sehr verschiedene 
unorganische Verbindungen erzeugen." 

1) Chaptal, Ann. de Chim., 74, 317 (1810), studierte die Veränderungen im 
Öl- und Stärkegehalt während der Keimung, sowie CO^-Abgabe und 0-Aufnahme. Er 

fand den Quotienten ^ = 1. N. Cruikshank, Crells Ann. (1800), //, 195, hatte 

schon früher die Zuckerbildung und Sauerstoffatmung bei der Keimung der Gerste 
sowie das Ausbleiben der Zuckerbildüng bei Sauerstoffmangel aufgefunden. — 2) J. 
Boussingault, Die Menge des Stickstoffes in Futtermitteln, Ann. de Chim. et Phys. 
(2), 6j, 225 (1836) und (2), 67, 408 (1838); Düngeruntersuchungen, Stoffwechselunter- 
Buchungen, ibid. (3), /5, 97 (1845); Entwicklung der vegetabilischen Stoffe in der 
Kultur des Weizens, ibid. (3), /;, 162 (1846). — 3) Vgl. Liebig, Pogg. Ann., 34, 
570 (1835). 


IQ Geschichtliche Einleitung. 

welche Nährstoffe die Kulturpflanzen dem Boden entnehmen, und wie 
eine rationelle Düngung vorzunehmen ist. Trotz mancher Irrtümer, 
welche hierbei unterliefen (wir werden im speziellen Teile des Buches 
mehrfach darauf zurückzukommen haben), bleibt es Liebigs unvergäng- 
liches Verdienst, die bereits von Saüssure klar erkannten Grundzüge 
der pflanzlichen Ernährung zu allgemeiner Kenntnis und Anerkennung 
zu bringen. Aus Liebigs Anregungen und Ideen wuchs die von Sachs, 
Knop, Nobbe und anderen Forschern von 1860 an ausgebildete Methode 
der Wasserkultur hervor, welche noch mehr als die älteren Versuche von 
Wiegmann und Polstorff (1842), sowie vom Fürsten zu Salm-Horst- 
MAR (1) geeignet waren, die Funktion der Wurzeln als Mineralstoffe auf- 
nehmendes Organ der Pflanzen zu demonstrieren, und auf deren Durch- 
bildung unsere heutigen biochemischen Kenntnisse von den Aschenstoffen 
der Pflanze beruhen. 

Im Jahre 1833 gelang es Payen und Persoz (2), in der Malz- 
diastase das erste Enzym aufzufinden und dessen Eigenschaften und 
Wirkungen zu studieren. Kurz danach wurde das Emulsin durch Liebig 
entdeckt. Berzelius (3) war es, welcher die Eigentümlichkeiten der 
Enzym Wirkungen schon seit 1836 klar auffaßte und den Begriff der 
Katalyse aufstellte. Mitscherlich (4), welcher diese Wirkungen „Kon- 
taktwirkungen" nannte, erkannte die Bedeutung der Oberflächen Wirkung 
bei diesen Erscheinungen. Dies waren die ersten Wurzeln einer bio- 
chemischen Forschungsrichtung, welche in den letzten Jahren des 19. Jahr- 
hunderts namentlich durch die Schule W. Ostwalds ihre exakte chemische 
Begründung erhielt und welche schon in unseren Tagen weitgehende 
Konsequenzen für die Auffassung der chemischen Lebens Vorgänge mit 
sich gebracht hat. 

Im Jahre 1837 zeigte Th. Schwann (5) in seinen berühmt gewor- 
denen Versuchen, daß Weiugärung und Fäulnis durch Luft, welche stark 
erhitzt worden ist, nicht übertragen wird, und sprach die Bierhefe, die 
bis dahin als auf chemischem Wege entstandenes Sediment betrachtet 
worden war, als einen Pilz an. Fast gleichzeitig (1838) äußerte sich 
Cagniard Latour (6) dahin, daß die Hefekügelchen organisiert seien 
und dem Pflanzenreiche angehörten. Kützing (7), welcher übrigens in 
bezug auf die p]ntstehung der Mikroben, wie fast alle damaligen Forscher, 
im Gegensatze zu Schwann sehr unkritische Ansichten vertrat, fand 
gleichzeitig die Essigbakterien auf. Sehr genaue und kritische Versuche 
über die Entstehung mikroskopischer Organismen veröffentlichte zu dieser 
Zeit F. Schulze (8). 1841 fanden Boutron und Fr^my (9) die Milch- 

1) A. J. Wiegmann u. L. Polstoeff, Über die anorganischen Bestandteile 
der Pflanzen (Braunschweig 1842); Fürst zu Salm-Horstmar, Versuche und Resul- 
tate über die Nahrung der Pflanzen (Braunschweig 1856). — 2) Payen et Persoz, 
Memoire sur la Diastase, Ann. de Chim. et Phys. (2), 53, 73 (1833). — 3) J. Ber- 
zelius, Einige Ideen über eine bei der Bildung organischer Verbindungen in der 
lebenden Natur wirksame, aber bisher nicht bemerkte Kraft. Berzelius, Jahresber. 
üb. d. Fortschr. i. d. phys. Wiss., 15, 237 (1836). — 4) E. Mitscherlich, Pogg. 
Ann., 5S, 209 (1842). — 5) Th. Schwann. Vorläufige Mitteilung, betreffend Versuche 
über die Weingärung und Fäulnis. Pogg. Ann., 41. 184 (1837). Weil die Wein- 
gärung in seinen Versuchen nicht durch Strychnosextrakt, wohl aber durch Arsenit 
aufgehoben wurde, meinte er, der Erreger sei kein Tier, sondern eine Pflanze — 
6) Cagniard-Laxour, Ann. de Chim. et Phys. (2), 68, 206 (1838). p. 209 sagt er: 
„On peut donc regarder comme fort probable que les globules de la levure sont or- 
ganisls, et qu'ils appartiennent au rögne vegetal". — 7) F. Kützing, Mikroskop. 
Untersuchungen über die Hefe u. die Essigmutter. Journ. prakt Chem , ;/, 385 (1837). 
— 8) F. Schulze, Pogg. Ann., 39, 487 (1836). — 9) Boutron et E. Frrmy, Ann. 
de Chim et Phys. (3), 2, 257 (1841). 


Geschichtliche Einleitung. 17 

Säuregärung des Zuckers auf, Pelouze und Gelis (l) 1844 die anaerobe 
Buttersäuregärung. 

Diese Arbeiten, (ieren Resultate von den maßgebenden Chemikern 
dieser Zeit, wie Berzelius und Liebig, als unbefriedigend angesehen 
und nicht gut aufgenommen wurden, waren der erste Anfang der heutigen 
Mikrobenphysiologie, und es ist bekannt, daß ihre Blütezeit in der 
zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts sich an die glänzenden Erfolge von 
L. Pasteür anschloß, welcher der Wissenschaft klare Vorstellungen über 
Verbreitung der Mikroben und Infektion brachte, die Prinzipien der Er- 
nährung der Mikroorganismen auffand, schließlich die außerordentlich 
wichtige Tatsache des Lebens ohne Sauerstoff entdeckte und sicherstellte, 
so daß heute die Biochemie der kleinsten Lebewesen eines der best- 
durchgearbeiteten Gebiete unserer Wissenschaft darstellt. Die wichtigsten 
Entdeckungen des letzten \'ierteljahrhunderts auf biochemischem Gebiete: 
die Salpeterbilduug, die Bindung des Stickstoffes durch die Leguminosen 
und durch Bodenbacterien schließen sich an die Forschungen der Pasteur- 
schen Schule an. 

Nachdem die Botaniker Dezennien hindurch, das neugewonnene 
Hilfsmittel der verbesserten Mikroskope benützend, an den Grundlagen 
der mikroskopischen Anatomie gearbeitet hatten (mit welchem Erfolge, 
zeigen uns um die Mitte des Jahrhunderts die Werke eines Mohl und 
ScHLEiDEN), brach von 1860 an eine neue Blütezeit der experimentellen 
Physiologie an, die, von Julius Sachs mit glänzenden Mitteln begonnen 
und besonders von W. Pfeffer fortgeführt, alle die vielen Erfolge ge- 
bracht hat, deren wir uns heute erfreuen (2). 

Es steht zu erwarten, daß die experimentell chemische Arbeits- 
richtung immer mehr an Einfluß gewinnen wird und die lange Zeit hin- 
durch in der Botanik vielleicht viel zu einseitig getriebene mikrochemische 
Methodik in kurzem jenen Platz einnehmen wird, der ihr gebührt: als 
wichtige Bestätigung von Analysenresultaten und als Mittel zur Verfolgung 
der Vorgänge in der lebenden Zelle (3). 

Die moderne Chemie bedenkt die Biologen überreichlich mit neuen 
Methoden und Problemen. Ein weites Gebiet zu biochemischer Arbeit 
brachten die Studien über das asymmetrische Kohlenstoffatom und die 
sterische Konfiguration dei- Kohlenstoffverbindungen von van t' Hoff. 
WisLiCENUS. E. Fischer. Die Biochemie der Zucker und ihrer Deri- 
vate, wie sie Fischer selbst inauguriert hat, zeigt am besten, was hier 
geleistet wurde und wieviel noch der Arbeit offen steht. Die letzten beiden 
Dezennien in ihrer rapiden Entwicklung der allgemein-chemischen, ge- 
wöhnUch als ,.i)hysikaliscli-cheinischen'' bezeichneten Methoden und An- 
schauungen schufen für die Biochemie eine heute noch nicht entfernt zu 
übersehende Fülle von Anregungen und neuen Fragestellungen. Der 
Ausspruch von W. Ostwald (4), dem die neueste biochemische Richtung 
so vielfache Förderung verdankte, daß die physiko-chemischen Errungen- 
schaften der jüngsten Zeit der Biochemie eine Entwicklung prognostizieren 

1) Pelouze et Gelis, Ann. de Cliim. et Pliys. (3). lo, 434 (1844). — 2) Die 
Geschichte der Pflanzenbiochemie von 1860—1900 behandelt J. Reynolds Green. 
A History of Botany 1860—1900, p. 278 ff. (Oxford 1909). — 3) Grundlagen für eine 
moderne Mikrochemie schafft F. Emich, Lehrb d. Mikrochemie (Wiesbaden 1911). 
Biolog. Anwendungen: A. B. Macallum, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arb.metli. 
V, (2), 911 (1912). 0. Tunmann. Pharm. Post (1911). — 4) W. Ostwalp, Ztsch. 
physik. ehem., 23, 708 (1897). Verhandl. Gesellsch dtsch. Naturf. w. Ärzte, 73. Vers, 
z. Hamburg I, 200 (1902). 

Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl. 2 


\g Geschichtliche Einleitung. 

lassen, welche an Bedeutung der von Liebig angeregten Entwicklung 
nicht nachstehen wird, ist bereits heute in Erfüllung gegangen. 

Aber auch die Tierbiochemie brachte der pflanzlichen Ernährungs- 
lehre in den letzten Jahren eine reiche Zahl von Anregungen, Methoden 
und Anschauungen. Dürfen wir ja doch glauben, daß biologische Theorien 
im allgemeinen um so näher au die Wahrheit heranrücken, je allgemeiner 
sie im Pflanzen- und Tierreiche entsprechende Anwendung finden können; 
die Grundgesetze aller Organismen scheinen dieselben zu sein. Eine 
Reihe von Arbeiten hervorragender Zoochemiker zeigen, wie auch auf der 
anderen Seite das Interesse für phytochemische Probleme bei weitblicken- 
den Forschern rege erhalten worden ist. Die von Kühne und seiner 
Schule erfolgreich angebahnte, von F. Hofmeister, A. Kossel, E. 
Fischer und vielen anderen Forschern mit großem Glücke weiter be- 
arbeitete Chemie der Eiweißsubstanzen hat auch für die Pflanzen- 
biochemie viele wichtige Ergebnisse gebracht, und bleibt eines der wich- 
tigsten Gebiete für die Arbeit des 20. Jahrhunderts. Die Enzymforschung 
ist namentlich durch die von E. Salkov^ski (i), später von Schmiede- 
berg zuerst angewendete, sodann besonders im Hofmeister sehen 
Laboratorium technisch hochausgebildete Methodik der aseptischen Auto- 
lyse mächtig gefördert worden. Wir sind hierdurch in den Stand gesetzt, 
zahlreiche Prozesse im Organbrei chemisch zu verfolgen, und ihre Unab- 
hängigkeit vom übrigen Lebensgetriebe zu erweisen. Die Frage, ob 
synthetische Wirkungen von Enzymen im Organismus eine Rolle spielen, 
wird auf diese Art weiter bearbeitet werden können. Es schließen sich 
die von E. Buchner ausgebildeten Methoden, Organpreßsäfte zu be- 
reiten und ihre Wirkungen zu studieren, an diese Versuche an. 

Endlich hat die moderne Immunochemie und Serobiologie auch der 
Biochemie der Pflanzen ein verheißungsvolles Feld erschlossen; die 
wenigen Bemühungen, welche bis jetzt in dieser Richtung aufgewendet 
worden sind, haben bereits gezeigt, daß dieselben Gesetze der Assimilation 
körperfremder Eiweißarten und der Eliminierung artfre:ader Protem- 
komplexe im Pflanzenorganismus herrschen wie bei den höheren Wirbel- 
tieren. 

Die Serobiologie hat für uns ein besonderes Interesse, weil sie uns 
zeigt, in welch reichem Maße die Biologie die Mittel ersetzt, welche 
bisher die organische Chemie für die chemische Biologie aufzubringen 
hatte. Die kommende Epoche unserer Wissenschaft wird immer mehr 
erweisen, wie biologische Methoden der chemischen Forschung zu Hilfe 
kommen. Fast unbebaut liegt noch ein weites Gebiet vor uns: die 
Untersuchung der Variations- und Vererbungserscheinungen im Stoff- 
wechsel der Pflanze. Hier dürfte durch die Vereinigung der Forschungs- 
mittel der Biologie und analytisch-chemischen Technik ein gewaltiger 
und dauernde Erfolge bringender Vorstoß zur Aufhellung der Lebens- 
erscheinungen zu erzielen sein. 

So sehen wir heute den Fortschritt der Pflanzenbiochenne allent- 
halben in vollem Flusse, und zahlreiche, kaum erschlossene Hilfsquellen 
bieten Erfolge und Verheißungen. Auch die praktischen Anwendungen, 
welche Landwirtschaft, Gärungstechnik, Zuckerfabrikation, medizinische 
Bakteriologie und viele andere DiszipUnen aus der theoretischen Biochemie 
geschöpft haben, werden mit reichlichem Zins das Entlehnte zurück- 


1) E. Salkowski, Ztsch. klin. Med., >;, 77, Suppl. (1890). Deutsch. Klin,, 
//, 147. 


Geschichtliche Einleitung. 19 

erstatten. Ich erinnere nur an die kaum noch hinreichend gewürdigte 
Bedeutung, welche die genaue Untersuchung der von der Großindustrie 
in großen Massen geheferten Produkte für die theoretische Wissenschaft 
hat; viele im Pflanzenorganismus in relativ verschwindend kleiner Menge 
vorhandene Substanzen, Zwischenprodukte des Stoffwechsels, welche im 
Laboratoriumsversuch der minimalen Quantität halber kaum zu fassen 
sind, werden auf diesem Wege der Untersuchung zugängHch. 

Die Biochemie ist weit entfernt von den einstigen Träumen der 
Chemiker und Physiologen, eine künstliche Zeile zu erzeugen, oder das 
ehemische Gesetz, welches allein alle Lebensvorgänge diktiert, ausfindig 
zu machen. Die besonnene Forschung von heute kann nur das Ziel 
verfolgen, Vergleichsmomente zu finden zwischen chemischen Vorgängen 
außerhalb des Organismus, und den Prozessen im lebenden Organismus 
selbst. Die Auffindung gleichartiger Verhältnisse in bestimmten Fällen 
dient der Vereinfachung unserer Vorstellungen, der „Ökonomie des 
Denkens'- (E. Mach). Im Hinblick auf das Ideal der biologischen 
Forschung, die Lebensvorgänge zu verstehen und alle ihre wechsel- 
seitigen Beziehungen aufzudecken, ist auch die Biochemie nur ein Mittel 
von vielen, allerdings eine der mächtigsten W^affen, die wir besitzen. 


Allgemeine Biochemie. 

Erstes Kapitel: Dan Substrat der chemischen Vorgänge 
im lebenden Organismas. 

§ 1- 
Das Protoplasma und seine Stoffe. 

So wie der Chemiker an seinen Untersuchungsmaterialien einerseits 
die dem Objekte veränderungslos gegebenen Eigenschaften: Aggregat- 
zustand, Farbe, Lichtbrechung, Dichte usw. studiert, andererseits aber ex- 
perimentell Bedingungen aufzufinden trachtet, unter welchen sich diese 
Eigenschaften ändern, und dann die Gesetze dieser Änderungen zu 
fixieren sucht, so hat auch die Biologie bei der chemischen Erforschung 
der Lebenserscheinungen zu Werke zu gehen. Unsere erste Aufgabe bildet 
daher die Untersuchung des Substrates, in welchem sich die Lebensvor- 
gänge abspielen. Mit Ostwald (i) können wir auch von den „Zustands- 
eigenschaften" des Lebenssubstrates sprechen, wenn wir dessen beständige 
Eigenschaften im Auge haben. 

Während aber der Chemiker bei der Feststellung der „Zustands- 
eigenschaften" seiner Objekte selten eine Störung erfährt, arbeitet der 
Biologe mit Dingen, welche oft unter seinen Händen andere Eigenschaften 
annehmen. Bei jeder Untersuchung erfährt er, daß er es mit Objekten 
zu tun hat, in welchen ohne Unterbrechung sich langsame oder rasche 
Veränderungen der chemischen Eigenschaften vollziehen, Veränderungen, 
die man in der inorganischen Natur nicht findet, und welche einen 
hervorragenden Charakterzug des lebenden Organismus bilden. Ostwald (2) 
berührt diese Verhältnisse mit folgenden W^orten: „Für alle Lebewesen 
ist ein nie fehlendes Kennzeichen der Energiestrom. Meist bezeichnet 
man den hier stattfindenden Vorgang mit dem Namen Stoffwechsel. 
Dieses Wort trifft aber nicht die Hauptsache." Diese Veränderungen 
fallen unter den Begriff der „chemischen Reaktionen" oder der „Vor- 
gangseigenschaften" (Ostwald). Daß sie in mannigfacher Erscheinung 
ohne unser Zutun an lebenden Objekten erfolgen, bedingt manche Be- 
sonderheit der biochemischen Arbeitsmethodik. Die Chemie, welche meist 
erst experimentelle Erzeugung von Reaktionen zu deren Studium nötig 
hat, liefert uns wenige methodische Anhaltspunkte in dieser Richtung. 

Für die Biochemie sind sowohl experimentell hervorgerufene als 
freiwillig an dem lebenden Substrate ablaufende Reaktionen von großer 


1) W. Obtwald, Die wisseuschaftl. Grundlagen der analyt. Chem., 5. Aufl. 
(1910). — 2) W. Ostwald, Vorles. üb. Naturphilosophie, p. 312 (1902). 


§ 1. Das Protoplasma und seine Stoffe. 21 

Bedeutung. Wir können einmal Vergleiche ziehen zwischen Reaktionen 
verschiedener Stoffe außerhalb des Organismus und Prozessen, welche 
sich im lebenden Organismus abspielen. Dabei treten Analogien und 
Differenzen zutage, auf Grund deren wir mit verschieden großer Wahr- 
scheinlichkeit Rückschlüsse auf die Natur der betreffenden Lebensvor- 
gänge ziehen dürfen. Eine andere Methode ist die, mit dem Lebens- 
substrate selbst zu arbeiten und zu versuchen, wie es sich beim Zu- 
sammenbringen mit gewissen Stoffen oder bei der Herstellung bestimmter 
Bedingungen verhält. Hierbei sind jedoch die Schwierigkeiten zu über- 
winden, welche sich aus der Veränderlichkeit des Materials ergeben, und 
erst in neuerer Zeit, seit man imstande ist, die Beteiligung anderer Lebe- 
wesen an den Prozessen im Untersuchungsmaterial sicher auszuschalten, 
sind hier größere Erfolge erzielt worden. 

Aus dem Gesagten geht hervor, daß es eine Abstraktion ist, vom 
Substrate der Lebensvorgänge zu sprechen, ohne die darin stattfindenden 
chemischen Reaktionen zu berücksichtigen. Es ist ferner zuzugestehen, 
daß sich die Zustandseigenschaften biologischer Objekte nie so voll- 
kommen untersuchen lassen wie an chemischen Objekten, weil eben in 
den Organismen sich stetig Veränderungen unbekannter Natur volkiehen. 
Doch bleibt noch immer genug übrig, um reichlich Anregung zum 
Studium dieser Eigenschaften zu finden. 

Seit der Forschungsepoche von Mohl und Schleiden (l) ist in 
der Botanik die Erkenntnis fest begründet, daß das Protoplasma der 
Zellen pflanzlicher Organismen der Träger der Lebenserscheinungen sei, 
und daß das Leben erlischt, sobald die Zellen ihr Protoplasma verlieren. 
Ferd. Cohn (2) erklärte 1850 zuerst das pflanzliche Protoplasma und 
die tierische Sarkode für übereinstimmende Gebilde. Das Protoplasma 
mit seinen chemischen Eigenschaften bildet daher das erste und vornehmste 
Studienobjekt für die Biochemie. 

Eine Reihe von Beobachtungen hat ergeben, daß sich chemische Ver- 
änderungen verschiedener Art im Organismus auch an solchen Stellen 
regelmäßig vollziehen, die vom Zellplasma räumhch getrennt sind, z. B. 
in der Mittellamelle der Zellhaut. Die auffallenden Erscheinungen beim 
Wachstum der mit verschiedenfachen Leisten, Vorsprüngen, Stacheln 
versehenen Außenhaut von Sporen und Pollenkörnern hat H annig (3) in 
ihrem Wesen durch die Aufdeckung der „Periplasmodien" einfach erklärt. 
Die Ansicht, daß Protoplasma auch in der Zellmembran enthalten sei (4), 
ist unzureichend gestützt und auch vöUig entbehrUch. 

J. V. Hanstein (6) schlug vor, den Protoplasmaleib der Zelle, so- 
bald man ihn als organisches aktives Ganzes hinstellen will, als „Proto- 

1) H. V. MoHL, Botan. Ztg. (1846), p. 73; Vegetabil. Zelle, p. 42 (1851). 
M. J. Schleiden, Grundzüge der wissensch. Botanik, 4. Aufl., p. 136 (1861); auch 
N. Pringsheim, Bau und Bildung der Pflanzenzelle (1854) [Ges. Abhandl., ///, 33.] 
— 2) F. CoHN, Nov. Act. Leopold., 22, 605 (1850). M. Schulze, Das Protoplasma 
d. Rhizopoden (1863). — 3) Chemische Veränderungen der Mittellamelle in verschie- 
denen Lebensstadien der Zelle. L. Manqin, Journ. de Botan. (1893). Ch. E. Allen, 
Botan. Gaz., 32, 1 (1901). Selbständiges Wachstum der Zellmembran: E. Stbas- 
BUBGEE, Wachst, veget. Zellhäute (Jena 1889) und Ja.arb. wiss. Botan., j/, 511 
(1898). C. E. Coreens, Jahrb. wiss. Botan., 26, 587 (1894); Potan, Ztg. (1898), Abt. II, 
219. H. FiTTiNG, Botan. Ztg. (1900), Abt. I, 131. E. Hannig, Flora 102, 209, 335 
(1911). — 4) Allgemeines Vorkommen von Protoplasma in Zellmembranen nimmt 
besonders J. Wiesner an (Elementarstruktur und das Wachstum der lebenden Sub- 
stanz, p. 149 [1892]), zumindest eo lange, als die Zellhaut vrächst (Anat. u. Phys. d. 
Pfl., 4. Aufl., p. 27 [1898]). Vgl. auch F. O. Bower, Rep. Meet.. Brit. Assoc-, 
p. 535 (1883). — 6) Jon. v. Hanstein, Botan. Abhandl., 4, II, 9 (1880). 


22 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

plast'* zu bezeichnen, während er „die hypothetische Stoffverbindung'" 
des Protoplasmas mit dem Namen „Protoplastin" belegen wollte. Mit 
dieser Unterscheidung des Apparates vom Stoff im Zellplasma war die 
Bahn betreten, welche in den letzten Dezennien zur Aufstellung der mo- 
dernen „Maschinentheorie" des Protoplasmas geführt hat. Diese Theorie 
steht im Gegensatze zu einer anderen Auffassung, welche aus den stoff- 
lichen Eigenschaften des Protoplasmas seine Fähigkeiten und Tätigkeiten 
erklären will. Die erste Ansicht hat besonders in J. Reinke (i) einen 
Vertreter gefunden, die zweite Anschauung wird beispielsweise von 
0. LoEW (2) bevorzugt. 

Hier ist es nicht unsere Sache, zu untersuchen, wieweit ein voll- 
kommenes Verständnis der Lebenserscheinungen mit Hilfe der einen oder 
der anderen Theorie erreichbar erscheint. Naturgemäß hat sich die Bio- 
chemie aber an die Eigenschaften der Stoffe zu halten und zu erforschen, 
wieweit eine wissenschaftliche Erkenntnis durch das Studium stofflicher 
Eigenschaften möglich ist. 

Daß die Substanz des Protoplasmas kolloidalen Charakter hat und 
daß wesentlich Eiweißstoffe an ihrer Zusammensetzung beteiligt sind, ist 
bereits das p]rgebnis der ersten eingehenden Studien über das Zellplasma 
gewesen. Die kolloidale Beschaffenheit des Myxomycetenplasmas wurde 
von DE Bary und von Cienkow^ski (3) studiert. Der Eiweißgehalt 
wurde seit 1862 insbesondere durch J. Sachs und W. Hofmeister 
hervorgehoben. Letzterer (4) charakterisiert das Protoplasma, wie folgt: 
„Zähflüssige Beschaffenheit, reichlich Wasser enthaltend, von leichter Ver- 
schiebbarkeit seiner Teile; quellungsfähig, in hervorragender Weise die 
Eigenschaften einer Kolloidsubstanz besitzend — ein Gemenge verschie- 
dener organischer Substanzen, unter denen eiweißartige Stoffe und solche 
der Dextrinreihe nie fehlen, von der Konsistenz eines mehr oder minder 
dicklichen Schleimes, mit Wasser nur langsam und nicht in jedem beliebigen 
Verhältnisse mengbar: das Protoplasma." 

Hanstein (5) faßte sein „Protoplastin" direkt als „ein einheitliches 
Albuminat oder eine Gesellschaft von Albuminaten" auf. Ähnlich hatte 
sich bereits Schleiden (6) geäußert. 

Die erste eingehende quantitative Analyse eines vorwaltend aus 
Protoplasma bestehenden Materials war die bekannte Untersuchung des 
Plasmodiums von Fuligo varians (Aethalium septicum) durch Reinke (7) 
(1880). Das Material enthielt über 27 % der Trockensubstanz an Cal- 
ciumcarbonat. Nach Abrechnung dieses Bestandteiles stellt sich das 
Analysenergebnis Reinke s wie folgt: 

1) J. Reinke, Untersuch, a. d. botan. Inst. z. Göttingen, II (1881), Einleitung 
in die theoret. Biologie, 2. Aufl. (1911); vgl, auch bes. W. Pfeffer, Pflanzenphysiol., 
2. Aufl., /, 3 u. 52 (1897). — 2) O. Loew, Die chemische Ursache des Lebens, und 
viele spätere im folgenden zitierte Schriften dieses Forschers. — 3) Bary (Myceto- 
zoen [1864]) hält das Plasma für eine Substanz, die an verschiedenen Punkten wech- 
selnde Kohäaion besitzt. Cienkowski, Jahrb. wiss. Botan., j (1863) meint, das 
Plasma der Myxomyceten bestehe aus einer hyalinen zähen Grundmasse und einer 
körnerführenden Flüssigkeit. — 4) Hofmeister, Pflanzenzelle, p. 1 (1867). — 
6) J. V. Hanstein, Das Protoplasma, p. 25 (1880). — 6) M. J. Schleiden, Grund- 
züge, 4. Aufl., p. 136 (1861). — 7) J. Reinke, Botan. Ztg. (1880), p. 815. Reinke 
und Rodewald, Untersuch, a. d. botan. Inst. Göttingen, II (1881). Reinke und 
Z. Krätschmar, Ebenda, III (1883); auch Reinke, Einleit. i. d. theoret. Biologie, 
p. 248 (1911);' vgl. auch Fürth, Vergl. Physiologie d. nied. Tiere, p. 36 (1903). A. 
Kanitz, Das Protoplasma als chemisches System. Oppenheimers Handbuch der 
Biochemie des Menschen und der Tiere, //, 1. Hälfte, 213 (1909). E. Zacharias, 
Sammelbericht üb. ehem. Beschaffenheit von Protoplasma u. Zellkern; Progress. rei 
bot., 3, 67 (1909). 


§ 1. Das Protoplasma und seine Stoffe. 23 

Phosphorhaltige Proteide (wenig Nuclein, viel ,, Plastin") . . 40,0 Proz. 

Eiweiß und Enzyme 15,0 

Xanthinbasen, kohlensaures Ammon, Asparagin, Lecithin . . 2,0 

Kohlenhydrate (Zucker und Glycogen) 12,0 ,, 

Fett 12,0 „ 

Harz 1,5 ,. 

Cholesterin 2,0 „ 

Calciumformiat, -acetat und -oxalat 0,5 

Kali und andere anorganische Salze, Phosphorsäure .... 6,5 ,, 

Unbestimmte Stoffe 6,5 ,, 

Im Hinblick auf die seitdem weit vorgeschrittene chemische Technik 
und unsere heutigen Kenntnisse in der Eiweißchemie wären neuerliche 
Analysen von Schleimpilzen und anderen geeigneten Objekten von großem 
Interesse. Von einschlägiger Bedeutung ist eine Studie von Sosnowski (i) 
über die Bestandteile des Paramaecium caudatum, sowie eine Arbeit 
von 0. Emmerling(2) über die Hydrolyse von Noctiluca miliaris. 

Aus den Angaben von Reinke und Rodewald ist übrigens zu 
ersehen, daß 50 — 7ö 7o der Frotoplasmatrockensubstanz aus Stoffen der 
Eiweißklasse im weiten Sinne bestehen dürften, während von den 
übrigen Substanzen ungefähr die Hälfte Fett und Kohlenhydrate sein 
können. Reinke s „Plastin" ist viel zu unvollkommen bekannt (ebenso 
sein Aethalium-Myosin und Aethalium-VitelHn), als daß ein bestimmtes 
chemisches Urteil über die Substanz möglich wäre (3). Doch geht man 
kaum fehl, wenn man es als ein Gemenge komplexer Proteide ansieht. 
Über ähnliche Stoffe aus Paramaecium berichtet auch Sosnowski. Die 
genuinen Eiweißstoffe treten nach den bisherigen Erfahrungen im Proto- 
plasma nur in relativ kleiner Menge auf. In den Bereich der plastin- 
artigen Proteide zählen auch die von F. Schwarz (4) als Linin, Para- 
linin usw. bezeichneten Stoffe, deren namentliche Unterscheidung jedoch 
kaum empfehlenswert erscheint. Etard (5) hat diese konstiruierenden 
Proteide des Plasmas als „Protoplasmide" bezeichnet. 

Es wird sich z. B. auch bei der Analyse embryonaler Gewebe, 
welche mit Samenembryonen oder Wurzelspitzen ganz gut durchführbar 
wäre, voraussichtlich herausstellen, daß ähnlich wie bei Leukocyten Nucleo- 
proteide einen sehr erheblichen Anteil am Aufbau des Protoplasma (Zell- 
kern) haben können. Andere Differenzen sind bei Samenfäden voraus- 
zusehen, welche vielleicht wie tierische Spermatozoen reichlich Protamine 
oder Histone enthalten (6). 

Reinke hat das Verdienst, darauf hingewiesen zu haben, daß 
Eiweißstoffe nicht die einzigen wichtigen Protoplasmabestandteile sind, 


1) J. Sosnowski, Zentr. f. Physiol., 13, 267 (1899). Die Hypothese von 
Herrera (Ref. Botan. Zentr. 92, 513, 93, 210 [1903] und Biochem. Zentr. [1903], 
Ref. Nr. 917), wonach da.s natürliche Protoplasma als ein „anorganisches, von man- 
cherlei Substanzen durchsetztes Metaphosphat" aufzufassen sei, entbehrt jeder Be- 
gründung. A. L. Herrera, Notions gönerales de biologie et de plasmogenie (Berlin 
1906). - 2) O. Emmerling, Biochem. Ztsch., 18, 372 (1909). Über eine Coccidie: 
Th. Panzer, Ztsch. physiol. Chera., 7J, 109 (1911). — 3) Auch V. Ruzicka. Arch. 
Zeliforsch., /, 587 (1908) bringt nichts wesentlich Neues zur Plastinfrage. — 4) F. 
Schwarz, Die morphol. u. ehem. Zusammensetzung des Protoplasma. CoHNs Bei- 
träge Biol. d. Pfl, 5, I (1887). — 5) A. Etard, Ann. Inst. Pasteur, 75, 398 (1901); 
'7, 74 (1903). Über Hydrolyse von Protoplasmasubstanzen: A. Etard und A. ViLA, 
Corapt. rend., 150, 1709 (1910). — 6) Versuchern dieser Richtung bei E. Zacharias. 
Ber. botan. Ges., //, 293 (1893) [Zellkern]; ibid.. 19, 377 (1901) [Samenfäden]. 


24 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

sondern eine Reihe andeier organischer Verbindungen, wie Lecithin. 
Cholesterin, Aminosäuren, Kohlenhydrate zum Bestände des Ganzen 
voraussichtlich ebenfalls nötig sind. Kossels (i) „primäre Zellbestand- 
teile" fallen wesentlich mit den Protoplasmabestandteilen Reinkes zu- 
sammen, während die „sekundären Zellbestandteile" die Reservestoffe, 
sowie die besonderen Zellen eigentümlichen Substanzen darstellen. Den 
hervorragend wichtigen Anteil, welchen die kolloidalen Eiweißst<>"o ' 
Protoplasmas an der Struktur des Protoplasten nehmen, haben aber 
Reinke und Rodewald dadurch anerkannt, daß sie dem Plasma die 
Natur eines festeren schwammartigen Gerüstes zuschrieben, welches aus 
äußerst feinen und zahlreichen anastomosierenden Platten und Fäden 
bestehe und in seinen Hohlräumen (Hansteins „Enchylema") Flüssigkeit 
enthalte. Damit war auch der Bedeutung kolloidaler Strukturen für die 
Verhältnisse der lebenden Zelle schon vorausgreifend Rechnung getragen. 


Allgemeine Betrachtungen über Kolloide (2). 

Die überragende Bedeutung kolloidaler Stoffe für die Organismen- 
welt ist seit langer Zeit erkannt. Die Biologie mußte es deshalb mit 
Freude begrüßen, daß seit einem Dezennium die wissenschaftlichen 
Chemiker mit großem Erfolg bestrebt sind, die Natur des kolloidalen 
Zustandes und dessen Beziehungen zum kristallinischen Zustande der 
Materie aufzuklären. 

Für den ersten Erforscher der Kolloide, Th. Graham (3), waren 
die von ihm so benannten Kolloide Stoffe, die in scharfem Gegensatze 
zu den „Kristalloiden" stehen. Kolloide diffundieren sehr langsam, 
passieren gar nicht durch Dialysiermembranen hindurch, und sind nicht 
in Kristallen zu erhalten. Kristalloide hingegen diffundieren und dios- 
mieren sehr schnell und leicht und kommen regelmäßig in Kristallform 
vor. Graham erschienen beide Gruppen wie zwei verschiedene Welten 
der Materie. Wir aber wissen heute, daß die Differenzen zwischen 
Kolloiden und Kristalloiden nur graduelle sind. Typisch kolloidale Zell- 
inhaltsstoffe, wie Albumine, Amylodextrin, konnten zum Kristallisieren 
gebracht werden, und andererseits sind viele typische „Kristalloide" 
bereits in kolloidalem Zustand erhalten worden. So bildet Kochsalz in 
Petroläther nach Paal(4) eine orangegelbe kolloidale Flüssigkeit. Viel- 
leicht sind die allermeisten Stoffe der inorganischen und organischen 
Welt unter geeigneten Bedingungen sowohl im kolloidalen als im kri- 
stalloiden Zustande existenzfähig und man hätte eher von kolloidalen 
und kristalloiden Zuständen, als von kolloidalen und kristalloiden 


1) A. KOSSEL, Arch. Anat. u. Physiol., Phys. Abt., p. 181 (189J). Auf die 
geistvollen Ausführungen L. Erreras (Reo. d'Oeuvres, Physiol. Gön., p. 183 (1910), 
warum sich hauptsächlich nur Elemente niederen Atomgewichts am Aufbau der 
lebenden Substanz beteiligen, sei hier nur beiläufig hingewiesen. — 2) Aus der 
reichen Literatur über Kolloidchemie sind die für den Physiologen wichtigsten Werke: 
H. Freundlich, Kapillarchemie (Leipzig 1909). WO;. Ostwald, Grundriß der 
Kolloidchemie, 2. Aufl. (Dresden 1911). R. Zsigmondy, Über Kolloidchemie (Leipzig 
1907). R Höber, Physikal. Chemie d. Zelle u. d. Gewebe, 2. Aufl. (Leipzig 1906). 
H. Bechhold, Die Kolloide in Biologie u. Medizin (Dresden 1912). R. Zsigmondy. 
Kolloidchemie (Leipzig 1912). — 3) Th. Graham, Lieb. Ann., /2/, 1 (1861). Auch 
Ostwalds Klassiker, Nr. 179 (1911). Nach J. Guareschi, KoUoid-Ztsch., 8, 113 
(1911), hat Francesco Selmi bereits vor Graham die Unterscheidung zwischen 
Kristalloiden und Kolloiden erfaßt. — 4) C Paal, Ber. ehem. Ges. 39, 1436 (1906). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 25 

Stoffen zu reden (i). Immerhin neigen unter den gewöhnlichen Be- 
dingungen viele Stoffe so außerordentlich zur Annahme des kristallinischen 
Zustandes, andere so sehr zum kolloiden Zustand, daß sie praktisch nach 
wie vor als „Kristalloide" bzw. „Kolloide" gelten können. Die unscharfe 
Abgrenzung des Kolloidbegriffes äußert sich ferner darin, daß sich bei 
verschiedenen Kolloiden alle möglichen Abstufungen des Vermögens der 
Diosmose (2) ergeben haben, sowie auch ungleiche Ausprägung der an- 
deren typischen Kolloideigenschaften. Für solche Substanzen, zu denen 
physiologisch wichtige Stoffe wie Peptone und Seifen gehören, hat 
Freundlich die Benennung Semikolloide vorgeschlagen. 

Die Kolloide sind, wie es typisch der Leim zeigt, je nach dem 
Gehalte an Lösungsmittel (Wasser) entweder dünne, wasserähnliche oder 
viskose, klebrige, fadenziehende, dicke Flüssigkeiten, oder mehr oder 
weniger konsistente Gallerten, oder bei sehr geringem Wassergehalt 
selbst hornartig spröde feste Massen. Graham faßte die kolloiden 
Flüssigkeiten als „Sole" zusammen; die mehr weniger festen Zustände 
aber nannte er „Gele". In lebenden Zellen spielt ausschließlich Wasser 
die Rolle des Sol- bildenden Lösungsmittels und des Quellungsmittels 
gallertiger Gele. Es handelt sich um Hydrosole und Hydrogele. 
Künstlich wurden viele Sole und Gele bereitet, welche an Stelle von 
Wasser ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohole, Petroläther, Be&zol, 
enthalten. Dies sind „Organosole" und „Organogele". Sole und Gele 
gehen bei den Zellkolloiden, wie Eiweiß, Leim, Stärkekleister, Seifen, 
kontinuierlich mit Abnahme resp. mit Zunahme des Wassergehaltes in- 
einander über. 

Hinreichenden Wassergehalt vorausgesetzt, spielt die Temperatur 
in den Beziehungen zwischen Solzustand und Gelzustand solcher Kolloide 
eine wichtige Rolle, so daß das Kolloid seinen gelartigen Zustand "-nur 
unterhalb einer bestimmten Temperaturgrenze beibehält und bei höheren 
Temperaturen ein Sol darstellt. Solche Veränderungen pflegen umkehr- 
bar zu sein. Die Vorstellungen vom festen und flüssigen Aggregat- 
zustand, der bei den Kristalloiden eine scharfe Grenze aufweist, passen 
meist nur unvollkommen auf derartige Kolloide, und es gibt hier zahl- 
reiche als halbflüssig, weich, halbfest zu bezeichnende Zustände, welche 
für die Kolloide des lebenden Protoplasmas bei gewöhnlicher Temperatur 
hoch charakteristisch sind, und in der unbelebten Natur unter den ge 
wohnlichen physikalischen Verhältnissen nirgends in dem Maße vor- 
kommen. Bei vielen anderen Kolloiden hingegen besteht zwischen Sol- 
und Gelzustand eine scharfe Grenze, so daß beim Erhitzen, oder durch 
kleine Zusätze von Stoffen, selbst durch starkes Schütteln eine mehr 
oder weniger vollständige Ausscheidung von Kolloid aus der Flüssigkeit 
als Gel erfolgt. Solche Vorgänge pflegt man als Gerinnung, Koagulation 
zu bezeichnen. Es ist sehr merkwürdig, wie geringe Anlässe häufig in 
Solen Koagulation erzeugen. Koagulationsprozesse innerhalb des Lebens 
der Zelle kennt man in der Biologie von den Veränderungen des Nah- 
rungseiweißes, welche vom Sekrete verdauender Zellen erzeugt werden. 
Sonst sind in lebenden Zellen, wenn man von Gelmembranbildungen 


1) Am weitesten gehen in dieser Hinsicht die Auffassungen von P. v. Wei- 
MARX. z. B. Ztsch. Koll.chena., 2, 76 (1907); 8, 24 (1911). Ztsch. physikal. Chera., 
76, 212 (1911). Grundzüge der Dispersoidchemie (Dresden 1911). Wo. 08TWAJ.,d, 
Kt)ll.Lliem. Beihrli, 4, 1 (1912). — 2) Die ersten genauen Versuche hierüber 
Staramen von W. Pfeffer, Osmot. Untersuchungen, p. 72 (1877). Über Diosmose 
kolloidaler Lösungen: K. Spiro, Hofmeisters Beitr., 5, 292 (1904). 


26 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

absieht, Koagulationsvorgänge nur necrobiotische oder uecrotische Vor- 
gänge, die mit dem Tode der Zelle verknüpft sind. In neuester Zeit 
hat man die Ausscheidung fester Kohlenhydrate, wie von Stärke in 
lebenden Zellen, mit Koagulation verglichen. Ein Seitenstück zur Koagu- 
lation bildet die Ausscheidung einer nicht mischbaren Flüssigkeit aus 
dem ursprünglichen Kolloid, wie aus Fettemulsionen, Vorgänge, die wir 
als Entmischung bezeichnen wollen. 

Die kolloidalen Zustände machen sich besonders bei den hoch zu- 
sammengesetzten Kohlenstoffverbindungen, wie Lipoiden, Kohlenhydraten,. 
Farbstoffen, Eiweißkörpern, außerordentlich geltend, also wie man sieht, 
gerade bei den wichtigsten Aufbaumaterialien der lebenden Zelle. Doch 
neigen sehr zahlreiche inorganische Stoffe gleichfalls mehr oder weniger 
zur Annahme des kolloiden Zustandes, wie man von der Kieselsäure,. 
Zinnsäure, verschiedenen Metallsulfiden, Arsensulfid, Metallhydroxyden 
schon lange weiß. 

In neuerer Zeit haben die aus reinen Metallen hergestellten Sole reges 
Interesse auf sich gelenkt, besonders seit Bredig (1) die schöne Methode der 
Zerstäubung von Platin, Gold und anderen Metallen in Drahtform im 
elektrischen Lichtbogen aufgefunden hat, und die Bedeutung solcher Metall- 
sole für die Theorie des kolloidalen Zustandes erkannt worden war. Metall- 
sole lassen sich auf außerordentlich verschiedene Art und Weise erhalten, 
sehr allgemein durch Reduktions Vorgänge (2) unter bestimmten Be- 
dingungen. Nach SvEDBERG (3) sollen sogar manche Metalle, vsde Blei, 
durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, durch Zerstäubung, in Sol- 
form zu bringen sein. Erwähnt sei, daß Neuberg (4) und seine Mitarbeite- 
die Sulfate der Erdalkahmetalle, sowie einige unlösUche Magnesiumverbin- 
dungen als gelatinöse Kolloide erhalten haben. Paal (5) gelang es eine 
Reibe von Chloriden, Bromiden, Jodiden der Alkahmetalle als Organosole 
darzustellen, von denen NaCl in Petroläther eine orangefarbene Flüssigkeit 
darstellt. 

Das Studium der flüssigen kolloidalen Zustände oder der 
Sole hat sich bisher als das Gebiet der erfolgreichsten Erforschung der 
Kolloide erwiesen. Für die Physiologie sind die Hydrosole von ganz 
besonderer Bedeutung, da im lebenden Protoplasma vor allem Kolloide 
solcher Art eine große Rolle spielen. Der Vorgang der Auflösung eines 
festen Kolloids in Wasser macht zwar äußerlich den Eindruck eines 
Lösungsprozesses, doch sind die physikalischen Eigenschaften der er- 
haltenen Auflösung von den bekannten Eigenschaften von Salzlösungen 

1) G. Bredig, Ztsch. Elektrocheiu., 4, 514 (1898); Anorganische Fermente, 
p. 21 (1901); Ztsch. physik. Chem., j2, 126 (1900). Die gefärbten Gläser, wie 
Rubinglas, sind ebenfalls kolloidale Metallösungen. — 2) Eine Zusammenfassung der 
bisher bekannten Methoden zur Herstellung von inorganischen Solen findet sich in 
dem umfassenden Werke von The Svedberg, Die Methoden zur Herstellung kolloi- 
daler Lösungen anorgan. Stoffe (Dresden 1909). L. Va_nino u. F. Hartl, Ber. 
chem. Ges., J7, 3620 (1904) haben Aspergilluskulturen zur Herstellung von Metall- 
solen benützt. Spuren von vielen Schwermetallen sind bekanntlich in reinem Wasser 
kolloidlöslich. Vgl. M. TRAUBE-MENGARrNi u. A. ScALA, Atti Acc. Line. Roma (5), 
19, IT, 505 (1910). Ztsch. KoU.Chem., /o, 113 (1912). — 3) The Svedberg, Ber. 
chem. Ges., 42, 4375 (1909). Vgl. jedoch F. Schulze, Ber. physik. Ges. (1912), 
p. 246. — 4) C. Neuberg u. E. Neimann, Biochem. Ztsch., /, 166 (1906). Neuberg 
u. B. Rewald, Ebenda, 9, 537 (1908). — 5) C Paal, Ber. chem. Ges., jp, 1436 
(1906). Paal u. G. Kühn, Ebenda, p. 2859, 2863; 41, 51, 58 (1908). Paal u. K. 
Zahn. Ebenda, 42, 277, 291 (1909). Über Kochsalzgallerten ferner P. v. Weimarn, 
Ztsch. KoU.Chem.. 7, 92 (1910). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 27 

außerordentlich verschieden. Wie zuerst Pfeffer (l) gezeigt hat, ist 
der osmotische Druck solcher „kolloidaler Lösungen" im Vergleiche zu 
den Lösungen kristalloider Stoffe relativ sehr klein. Li den Versuchen 
von Linder und Picton (2) an Arsensulfid und FefOHja- Solen, wo 
dafür gesorgt wurde, daß auch die letzten Spuren beigemengter Elektro- 
lyte durch Dialyse entfernt wurden, wurden nur sehr geringe und 
schwankende Druckwerte (1,2 cm Hg für 2,5% As.^Sg) erhalten. Lillie (3) 
bekam bei einer Ovalbuniinlösung von 12,5 g pro Liter bei Zimmer- 
temperatur durchschnittlich 2,0 cm Hg -Druck. Auch die Arbeiten von 
Moore und Roaf (4) lassen daran nicht zweifeln, daß kolloidale Lösungen 
tatsächlich kleine osmotische Druckwerte haben, wenn auch in vielen 
früheren Versuchen Beimengungen von löslichen Salzen irrige Angaben 
veranlaßt haben mögen. Größere Salzbeimengungen drücken übrigens aus 
später zu erörternden Gründen die osmotischen Werte kolloider Lösungen 
herab (Lillie). Analoge Ergebnisse hatten auch die Versuche, die Ge- 
frierpunktsdepression und Siedepunktserhöhung kolloider Lösungen zu 
messen (5), 

Da Gefrierpunktsdepression und Siedepunktserhöhung um so geringer 
sind, je gi'ößer das Molekulargewicht der gelösten Substanz ist, so wurde 
aus dem Verhalten kolloider Lösungen auf ein sehr hohes Molekulargewicht 
und sehr große Moleküle für Kolloide geschlossen [Paterno, Sabanejeff (6)]. 
Nach letzterem Autor beträgt das Molekulargewicht der kolloidalen wässe- 
rigen Tanninlösung 1322; füi- Eieralbumin ist es kaum weniger als 15000; 
für die Stärke wurde über 30 000 (7), und für das Kieselsäurehydrogel 
von Sabanejeff sogar mehr als 49 000 als Molekulargewicht angegeben. 
Diese Zahlen sind natüidich nur als annähernde Werte zu betrachten (8). 
Sehr zu beachten ist, daß bei den meisten Solen die Teilchengröße mit 
wachsender Verdünnung abnimmt, so daß die ermittelten „Molekular- 
größen" nur für bestimmte Verdünnungsgrenzen gelten. Übrigens konnten 
Bruni und Pappadä (9) durch möghchst vollkommenes Ausdialysieren 
von Solen aus SiOg, Eiweiß und Gelatine die Gefrierpunktsdepression unter 
die Grenzen der Meßbarkeit vermindern. 

Die Diffusion der kolloidalen Flüssigkeiten ist hingegen leicht mit 
Hilfe der gewöhnhch angewendeten Methoden messend zu verfolgen, wie 
schon in den grundlegenden Arbeiten von Graham (1862) und Stefan (1874) 


1) W. Pfeffer, Osmotische Untersuchungen (1877). Osmotische Versuche 
an Jodstärkelösungen stellten an H. Rodewald u. A. Kattein, Ztsch. physik. 
ehem., 33, 579 (1900). J. Duclaux u. E. Wollmann, Compt. rend., 152, 1580 
(1911). — 2) E. Llnder u. H. Picton, Journ. Chem. Soc, 87, 1906 (1905). — 
3) R. S. Lillie, Amer. Journ. Physiol., 20, 127 (1907). — 4) B. Moore u. H. E. 
RoAF, Biochem. Journ., 2, 34 (1906). Osmotische Versuche mit kolloiden Farbstoffen: 
W. M. Bayliss, Proceed. Roy. Soc, B.Si, 269 (1909). W..Biltz u. A. v. Vegesack, 
Ztsch. physik. Chem., 68, 357 (1909); 73, 481 (1910). über Osmo.se von Kolloiden 
sodann J. Duclaux, Compt. rend., 140, 1544 (190.Ö); Journ. de Chim. phys., 5, 29 
(1907); Koll. Ztsch., j, 126 (1908). — 5) Z. B. G. Malfitano u. S. Michel, Compt. 
rend., 143, 1141 (1906). — 6) E. Paternö, Chem. Zenir. (1890), /, 75. A. Sabane- 
jeff, Chem. Zentr. (1891), /, 10. — 7) Brown-Millar, Journ. Chem. Soc. 75, 331 
(1898). H. Rodewald u. A. Kattein, Ztsch. physik. Chem., 33, 579 (1900). Wei- 
tere Literatur über Siedepunktserhöhung u. Gefrierpunktsdepression kolloider Lösungen 
bei Wo. Ostwald, Grundriß der Kolloidchemie, 1, Aufl., p. 174 (1909). Sodann 
J. Duclaux, Compt. rend., 148, 714 (1909). — 8) Über die verschiedenen Bedenken 
hinsichtlich der Molekulargewichtsbestiraraung bei Kolloiden vgl. Wo. Ostwald, 
Kolloidchemie, 1. Aufl., p. 177 (1909). — 9) G. Bruni u. N. PappadI, Atti 
Accad. Lincei Roma (5), IX, /, 354 (1900). G. Malfitano, Compt. rend., 142, 1418 
(1906). 


28 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

dargetan worden ist. In neuerer Zeit hat besonders Herzog (1) für eine Re-he 
von Eiweißstoffen und Enzymen die Diffusionskonstanten bestimmt. 
Mit Hilfe der Diffusionskoeffizienten läßt sich gleichfalls das Molekular- 
gewicht annähernd ermitteln. Herzog berechnete so für Ovalbumin 17 000, 
für Ovomukoid 30 000, Pepsin 13 000, Invertin 54 000 und Emulsin 45 000 
als ,, Molekulargewicht". In den Untersuchungen von Svedberg (2) ergab 
sich für viele organische Stoffe eine befriedigende Übereinstimmung mit der 
theoretischen Folgerung aus der Formel von Einstein und Smoluchüwski, 
daß unter sonst gleichen Verhältnissen Diffusionskoeffizient und Molekular- 
diameter umgekehrt proportional sind. 

Kolloidale Lösungen filtrieren schwierig. Schon Traube (3) suchte 
die Zurückhaltung von Kolloidlösungen durch tierische Membranen für die 
Annahme großer Moleküle bei den Kolloiden zu verwerten („Porentheorie" 
der semipermeablen Membranen). Dabei bheben jedoch die T^ösungs- und 
Adsorptionsverhältnisse unbeachtet. Später hat es Barus j.«; unternehmen 
wollen, die Dimensionen der Teilchen kolloider Lösungen durch Hindurch- 
pressen durch Membranen von bekannter Porenweite zu bestimmen. In 
neuerer Zeit bedeuten die Arbeiten von Bechhold (5) über ,.,Ultrafiltration" 
einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiete. Wenn man Papier filter- 
scheiben mit Gelatinelösungen von verschiedener Konzentration tränkt, 
so erhält man Filter von sehr verschiedener Durchlässigkeit für gelöste 
Kolloide. Die Abstufungen stimmen recht wohl überein mit den anderweitig 
ermittelten Teilchengrößen der gelösten Kolloide, so daß man die Bechhold- 
schen Ultrafilter wohl als eine Art Sieb für Kolloidteilchen differenter Größe 
ansehen darf, sobald die Teilchen eine innerhalb enger Grenzen unveränder- 
hche Form haben, was nicht immer zutreffen muß (6). 

Besonders folgenreich für die Entwicklung der Kolloidchemie war 
das Studium der optischen Eigenschaften kolloider Lösungen. Kolloid- 
lösungen zeigen das sogenannte „Tynd all -Phänomen", d. h. sie zer- 
streuen einfallendes Licht und das zerstreute Licht ist polarisiert. Daraus 
darf man schließen, daß das Licht an kleinen in der Flüssigkeit suspen- 
dierten Teilchen reflektiert wird. Die kolloidalen Lösungen sind dem- 
nach keine homogenen Systeme. Die wichtigen Untersuchungen von 
LoBRY DE Bruyn Und WoLFF (7) haben aber erwiesen, daß auch echte 
Lösungen von Substanzen mit hinreichend hohem Molekulargewicht, wie 
Saccharose und Raffinose, selbst nach sorgfältigster Reinigung, den Zer- 
streuungskegel einfallender Lichtstrahlen zeigen. Daraus ersehen wir, 


1) R. O. Herzog, Ztsch. KoU.Chem.. 2, 1 (1907); j, 83, (1908); Zentr. Physiol. 
(1907), p. 477; Herzog u. H. Kasarnowski, Biochem. Ztsch., //, 172 (1908). Herzog, 
Ztsch. Elektrochem., 77, 679 (1911). — 2) The Svedberg u. A. Andreej^-Svedberg, 
Ztsch. physik. Chera., 70, 145 (1911). Arkiv f. Kemi, 4, 1 (1912). — 3) M. Traube, 
Arch. Anat. u. Physiol. (1867), p. 87. — 4) C. Barus. Amer. Journ. Scienc, 48, 
451 (1895). Hindurchpressen durch Chamberlandkerzen: C. J. Martin, Journ. of 
Physiol., 20, 364 (1896). -- 5) H. Bechhold, Koll. Ztsch., 2, 3 (1907). Ztsch. 
physik. ehem., 60, 257 (1907); 64. 328 (1908). Biochem. Ztsch., 6, 379 (1907h 
A. V. Lebedew, Zentr. Physiol. (1910), p. 511. R. Buriän. Ebenda (1909), p. 767. 
J. DucLAUx, Koll. Ztsch., 3, 126 (1908). Borrel u. Manea, C. r. Soc. ßiol., 2, 
317 (1904). H. Bechhold, Abderhaldens Hdb. biochem. Arbeitsmethoden, V, 1086 
(1912). A. ScHOEP, Ztsch. f. Chem., <?, 80 (1911). Gaucher, Bull. Sei. Pharm., 19, 
129 (1912). Malfitano u Michel, Chem.-Ztg., 35, 657 (1912). Theorie: W. Biltz 
u. Vegesack, Ztsch. physik. .Chem., 7J, 481 (1910). — 6) Nach Heymans, Arch. 
Internat. Pharm., 22, 49 (1912), sollen selbst manche Bakterien durch Änderung ihres 
Durchmessers beim Hindurchpressen durch Ultrafilter hindurchzutreiben sein! — 
7) C. A. LoBRY DE Bruyn u. L. K. Wolff, Rec. trav, chim. Pays Bas, 23, 155 
(1904). A. Coehn, Ztsch. Elektrochem., 75, 562 (1909). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 29 

(laß (las Tyndall-Phänomen nicht nur für kolloide Lösungen charakteristisch 
ist. Andererseits ist es wohl bekannt, daß das Tyndall-Phänomen in 
Flüssigkeiten auch bei Aufschwemmungen solcher fester Teilchen auftritt. 
welche mikroskopisch deutlich sichtbar sind. 

Das Tyndall-Phänomen kolloidaler Flüssigkeiten hat seit der Kon- 
struktion des „Ultramikroskopes" durch Siedentopf und Zsigmondy (1) 
(1903) eine ganz hervorragende Bedeutung in der Kolloidchemie und Kolloid- 
physiologie erlangt. Die erste und wohl vollkommenste Konstruktion 
des Ultramikroskopes bestand darin, daß ein möghchst intensiver Lichtstrahl 
durch einen horizontalen sehr feinen Spalt seithch in das din-chsichtigo 
Beobachtungsmedium einfällt, wodurch im dunkeln Felde' eine möglichst 
dünne Schicht des kolloiden Mediums beleuchtet wird. Das von den Teil- 
chen nach allen Seiten zerstreute Licht macht sie gleichsam selbstleuchtend, 
so daß z. B. die Metallteilchen in Goldsolen einzeln wie kleine Sterne auf dem 
dunklen Grunde mikroskopisch wahrnehmbar werden. Die später von 
Siedentopf (2) wesenthch verbesserte Dunkelfeldbeleuchtung gestattet 
mit Hilfe eines starken Kondensors und eines im Zentrum der Fronthnse 
undurchsichtigen Mikroskopobjektivs die gewöhnUche Mikroskopanord- 
nung bei ultramikroskopischen Beobachtungen anzuwenden und benötigt 
keine Beschränkung auf optische Durchschnittsebenen ; man konnte so zuerst 
die ultramikroskopische Untersuchung von lebenden Zellen und Geweben 
vornehmen. Da jedoch die Lichtstärke des Dunkelfeldapparates wesenthch 
kleiner ist als bei der ersten SiEDENTOPF-ZsiGMONDYschen Anordnung, 
so kommt man da bei der Auflösung der kolloiden Medien nicht viel weiter 
als mit dem gewöhnhchen Mikroskop. Gaidukov (3) hat eine Reihe wertvoller 
Beobachtungen über die ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen und 
Differenzierungen in Protoplasma und Zellmembranen gemacht, welche noch 
nicht abgeschlossen sind. Bei allen solchen Studien ist es ganz wesentlich 
zu beachten, daß man nur die Existenz distinkter Teilchen durch die 
Lichtdispersion feststellt, nichts aber über die Form und Größe derselben 
erfährt. Die Angaben über ultramikroskopische Mikroben sind mit großer 
Reserve aufzunehmen (4). In neuester Zeit ist durch die Einführung sehr 
lichtstarker Kondensoren (Paraboloid- und besonders des „Kardioid"konden- 
sors von Siedentopf (5) ein weiterer großer methodischer Fortschritt 
erfolgt. 

Mit Hilfe des Ultramikroskopes war es raöghch, die sonst miki-oskopisch 
unsichtbaren Teilchen in Rubinglas, Metallsolen, Farbstoffkolloiden, teil- 

1) H. Siedentopf u. R. Zsigmondy, Ann. d. Physik, (4). /o, 1 (1903). Ber. 
physik. Ges. (1903), Heft 11. R. Zsigmondy, Zur Erkenntnis der Kolloide (Jena 1905). 
— 2) H. Siedentopf, Ztsch. wies. Mikrosk., 24, 13 (1907); 25, 273 (1908); 29. 1 
(1912). — 3) N. Gaidükov, Ber. Botan. Ges., 24, 107, 155, 581 (1906). Ztsch. 
angewandt. Chem., 21, 393 (1908). Dunkelfeldbeleuchtung u. ültramikroekopie in der 
Biolog. u. d. Medizin (Jena 1910). KoU. Ztsch., ö, 260 (1910). S. R. Price, Proc. 
Cambridge Phil. Soc, 16, 481 (1912). — ^) N. Gaidükov, Zentr. Bakt. (2), /ö, 667 
(1906). Verhandl. Ges. dtsch. Naturf. u. Ärzte, Dresden 1907, //, (1), 266 (1908). 
H. Molisch, Ebenda, 223; Botan. Ztg., 66, 131 (1908). E. Räehlmann, Berlin, 
klin. Wochsch. (1904), p. 186. — 5) H. Siedentopf, Ber. physik. Ges. (1909), p. 574; 
(1910), p. 6; Ztsch. wiss. Mikrosk., 26, 391 (1909); Physik. Ztsch., 10, 778 (1909); 
KoU. Ztsch., 6, I (1910). Übungen zur Dunkelfeldbeleuchtung (Leipzig 1912). Son- 
stige erwähnenswerte Arbeiten über Ultramikroskopie: J. Amann, Chem. Zentr. (1909). 
//, 1031, 1076. Koll. Ztsch., 6, 235; 7, 67 (1910). E. Räehlmann, Pflüg. Arch. 
112, 128 (1906). L. Michaelis, Ztsch. angewandt. Chem., 19, 948 (1906). W. Biltz 
u. W. Geibel, Chem. Zentr. (1906), //, 851. J. Reissig, Ann. d. Physik, (4), 27, 
186 (1908). J. CoMANDON, Compt. rend., 149, 938 (1909). L. Puccianti u. E. Vi- 
GEZZi, Archiv, di FisioL, 2, 3 (1905). 


30 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

weise selbst in Eiweiß- und Gelatinelösungen, Stärkelösungen und wohl 
auch in den Kolloiden des lebenden Protoplasmas zu unterscheiden. Aus 
theoretisch-physikaüschen Überlegungen ergibt sich, daß die kleinsten 
ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen die lineare Dimension von 6 (/.(/, 
übersteigen müssen. Wenn man ultramikroskopisch auch keine direkten 
Größenmessungen anstellen kann, so ist es doch mit Hilfe einer Zählkammer 
von bekannten Dimensionen und der Auszählung der Teilchen in einem 
bekannten Flüssigkeitsvolum möghch, die Größe der Teilchen im Mittel 
indirekt zu bestimmen, falls man den Gehalt der Lösung an der kolloidal 
gelösten Substanz analytisch ermittelt hat. Die Form der Teilchen läßt 
sich gleichfalls direkt nicht beobachten, doch ist es aus theoretischen Gründen 
wahrscheinhch, daß es sich um Kügelchen handelt (1). Ist das Medium des 
Kolloids sowohl wie die Kolloidteilchen selbst zu den Elektrizitäts- Nicht- 
leitern zu zählen, so wie es bei organischen Kolloiden der Fall ist (Eiweiß, 
Gerbstoff, Stärke), so erscheint die kolloide Lösung im auffallenden Lichte 
blau, in durchfallender Beleuchtung rötlich bis dunkelbraun je nach der 
Konzentration (2). Die Kolloidteilchen von Metallsolen, die zu den Elektri- 
zitätsleitern zählen, sind hingegen, je nach ihrer Größe, verschieden gefärbt; 
bekannthch haben auch diese Sole für das bloße Auge lebhafte gelbe, rote, 
braune Farbe. Je feiner die Verteilung z. B. bei Goldhydrosolen ist, desto 
ähnhcher wird die Farbe jener der betreffenden Metallsalzlösungen (3). 

In der Regel zeigen die ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen die 
von groben nükroskopisch auflösbaren Suspensionen her seit langem bekannte 
BROWNsche Molekularbewegung (4). Während man mit dem gewöhnUchen 
mikroskopischen Apparat BROWNsche Bewegung kaum je im lebenden 
Protoplasma unterscheiden kann, mit Ausnahme von kleinen im Zellsaft 
suspendierten Tröpfchen, Milchsaftkügelchen, Nahrungsdotterkügelchen, 
Kriställchen in Vakuolen, zeigt das Protoplasma im ultramikroskopischen 
Bilde, mindestens in manchen Fällen, Teilchen in BROWNscher Bewegung. 

Da es durch die erwähnten Hilfsmittel möglich war, die mittlere 
Teilchengröße kolloidaler Flüssigkeiten annähernd zu ermitteln, so konnten 
gewisse Grade der Verteilung des suspendierten Stoffes in seinem „Dis- 
persionsmedium" unterschieden werden. Hierbei war es wichtig, daß 
scharfe Grenzen zwischen mikroskopisch auflösbaren groben Suspensionen 
und nur ultramikroskopisch auflösbaren Kolloiden ebensowenig existieren 
wie zwischen letzteren und jenen Solen, welche keine ultramikroskopisch 
unterscheidbaren Partikel enthalten, aber deutliches Tyndall-Phänomen 
zeigen ; und schließlich wie zwischen diesen und den echten Lösungen ohne 
Tyndall-Phänomen. Daß es sich um stetige Übergänge handelt, war 


1) Über wahrscheinliche Abweichungen von der Kugelform: The Svedberg 
u. K. iNOüYE, KoU. Ztsch., p, 49 (1911). R. Gans, Ann. Physik, (4), J7, 881 
(1912). — 2) Vgl. hierzu V. Rothmund in Bredigs Handb. d. angewandt. Chemie, 
VII, Löslichkeit, p. 76 (1907). — 3) Spektrophotometrie von Kolloidlösungen: The 
Svedberg u. Pihlblad, Ztsch. physik. Chem., 74, 513 (1910). — 4) Entdeckt von 
Robert Brown 1827 an den aus geborstenen Pollenkörnern entleerten Tröpfchen 
(Vermischte Schriften, herausgeg. von Nees von Esenbeck, IV, 141, 499 [1830]). 
Zur Theorie der Erscheinung wichtige neue Arbeiten : A. Einstein, Drudes Ann., 17, 
549 (1905); 19, 371 (1906). Ztsch. Elektrochem., /j, 41 (1907). Smoluchowbki, 
Drudes Ann., 21, 756 (1906). J. Perrin, Compt. rend., 152, 1380, 1569 (1911). 
Naturwiss. Rdsch. (1911), p. 582. The Svedberg, Arkiv f. Kemi, 4, XIX (1912); 
Ztsch. Koll.Chem., 9, 259 (1911); Ztsch. physik. Chem., 74, 738 (1910). M. Seddig, 
Ztsch. anorgan. Chem., 73, 360 (1912). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 31 

schon auf Grund der älteren Erfahrungen von Linder und Picton (i) 
an Arsensulfid sehr wahrscheinlich gewesen. 

Man ist übereingekommen, alle Teilchen, welche unmittelbare mikro- 
skopische Beobachtung gestatten und daher größer als 250 yu/t sein 
müssen, als Mikronen zu bezeichnen. Sind nur Mikronen vorhanden, 
so handelt es sich um kein kolloides System mehr, sondern um eine 
grobe Suspension. Jene Teilchen, welche nur ultramikroskopisch 
nachweisbar sind, liegen zwischen den Dimensionswerten 250 /^/^ und 
6 fx/ji. Man nennt sie Submi krönen oder Ultramikronen. Alle 
Teilchen, die kleiner sind als 6 ///* und nur durch den Lichtkegel des 
T}Tidallphänomens, nicht aber durch das Ultramikroskop nachgewiesen 
werden, faßt man als Amikranen zusammen. Zwischen Amikronen 
und den Molekülen hochzusammengesetzter organischer Stoffe bestehen 
nahe Beziehungen. Die Eiweißmoleküle können nicht wesentlich unter 
der Dimension 6 [xfji. liegen. 

Es hat sich gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften solcher 
kolloider Flüssigkeiten, welche ausschließhch oder weitaus in größter 
Menge Submikronen enthalten, wesentlich abweichen von jenen flüssigen 
Kolloiden, wo nur Amikronen anzunehmen sind. Die ersteren unter- 
scheiden sich hinsichtlich Dichte, Oberflächenspannung, Diffusion, Gefrier- 
punktserniedrigung kaum oder gar nicht von dem reinen Medium. Die 
letzteren hingegen zeigen hinsichtlich Dichte, Oberflächenspannung, Zähig- 
keit, meist deutliche Differenzen vom Dispersionsmittel. Es empfiehlt 
sich deswegen die Kolloidflüssigkeiten dementsprechend in zwei Gruppen 
einzuteilen, die als „suspensionsartige" oder submikronische und 
als „lösungsartige oder amikronische Sole" hier auseinander ge- 
halten werden mögen. Die Einteilung entspricht der Gruppierung in 
„Suspensoide" und „Emulsoide" nach Noyes (2). Obwohl das 
Protoplasma der lebenden Zelle insgesamt als Suspensionskolloid be- 
zeichnet werden kann, weil es sehr zahlreiche Ultramikronen und Mi- 
kronen führt, so ist doch für die physikalisch-chemische Charakterisierung 
des lebenden Plasmas seine Kennzeichnung als Emulsionskolloidkomplex 
viel bedeutsamer, da alle Eiweißsole, komplexen Kohlenhydratlösungen 
und Lipoide zu den Emulsionskolloiden gehören. 

Kolloidlösungen sind demnach stets heterogene Systeme. Je feiner 
die Verteilung des kolloidgelösten Stoffes in der als Dispersionsmittel 
dienenden Flüssigkeit ist, desto größer sind die Berührungsflächen 
zwischen ihnen, was für die Theorie der Kolloide von großer Bedeutung 
ist. Mit Wo. Ostwald (3) nennt man den kolloid gelösten fein ver- 
teilten Stoff „disperse Substanz", das umgebende zusammenhängende 
Medium aber das Dispersionsmittel. Weimarn (4) gebraucht für 
„Kolloide" die Benennung „Dispersoide". Es ist allgemein gebräuchlich 
von „disperser Phase" und „Mehrphasigkeit" der Kolloide zu sprechen. 
Ich vermeide dies, weil die Natur der Kolloide nicht so unabhängig von 
den relativen Substanzmengen ist, wie es der Phasenbegriff streng verlaugt. 


1) Linder u. Picton, Journ. Chem. Soc. Lond., 67, 63 (1895). — 2) A. 
Noyes, Amer. Chem. Journ., 27, 85 (1905). Zu der ziemlich im Argen liegenden 
Systematik der Kolloide vgl. u. a. Wo. Ostwald, Ztech. Koll.Chem., /, 291 (1907); 
j/» 230 (1912). KolLchem. Beihefte, 4, 1 (1912). R. Zsigmondy, Kolloidchemie 
(1912). Weimarn, KolLchem. Beihefte, 4, 65 (1912). F. Bottazzi. Ebenda, 3, 161 
(1912) u. a. — 3) Wo. Ostwald, KoU. Ztsch., /, 291, 331 (1907); j, 28 (1908). — 
•4) P. V. Weimarn, KoU. Ztsch., j, 26 (1908); 5, 44 (1909); 7. 155 (1910). 


32 Eretes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

Die disperse Substanz in KoUoidlösimgen kann jedem der drei Aggre- 
gatzustände angehören. Handelt es sich um äußerst kleine Gasbläschen, 
so haben wir kolloide Schäume vor uns; sind submikronische oder amikro- 
nische Flüssigkeitströpfchen im Dispersionsmittel suspendiert, so handelt 
es sich um „Emulsionen" (nicht identisch mit ,,emulsoiden" Systemen!); 
sind die Kolloidpartikel fest, so mag man von kolloiden Suspensionen sprechen. 
Die sogenannten „Schaumstrukturen" des Protoplasmas bestehen wohl 
durchgängig aus nicht mischbaren Flüssigkeiten im Leben resp. aus flüssigen 
und gallertig festen Gebilden im toten Zustande, und gehören niemals in 
den Kreis der wirklichen Kolloidstrukturen. Es mag eingeschaltet werden, 
daß eine ähnüche Gruppierung nach dem Aggregatzustande der dispersen 
Stoffe auch bei den Gelen getroffen werden kann, wo das Dispersionsmittel 
fest ist. Hier haben wir feste Schäume, Gel-Emulsionen und endUch Sus- 
pensionen von Gelpartikeln in anderen Gelen. Das merkwürdige, aus kolloider 
Kieselsäure bestehende Exkretionsprodukt hohler Bambusen-Internodien, 
Tabaschir genannt, gehört mit einer Reihe von MineraUen zu den festen 
Schäumen, weil das Dispersionsmittel hier fest ist und Gasbläschen als dis- 
perse Partikel einschüeßt. Nebel sind kolloide Strukturen, wo der disperse 
Stoff flüssig, das Dispersionsmittel aber gasförmig ist. 

Für die Physiologie sind sowohl die Eigenschaften nicht kolloidaler 
giober Suspensionen, sowie jene von suspensionsartigen und lösungs- 
artigen Solen als auch von Gelen von Wichtigkeit. 

Aus groben Suspensionen, deren Partikel mikroskopisch sicht- 
bar sind, und sich in lebhafter BROWNscher Bewegung befinden, kann 
man durch die gebräuchlichen feinen Filter die suspendierten Teichen 
ohne weiteres absondern. In groben Emulsionen fällt die abweichende 
Lichtbrechung an den Tröpfchen auf (Milchsaft). Leitet man einen gal- 
vanischen Strom durch eine grobe Suspension, so beladen sich die 
Teilchen in einer für ihre chemische Natur bestimmten Weise mit posi- 
tiver oder negativer Elektrizität und sammeln sich an der ungleich- 
namigen Elektrode an. Partikel von Stärke, Cellulose, Baumwolle, auch 
Lycopodium nehmen negative Ladung an. Dieser Prozeß wird als Kata- 
phoresis bezeichnet. Die physikalischen Konstanten grober Suspen- 
sionen und Emulsionen sind nur ganz unbedeutend oder gar nicht von 
den W^erten für das reine Dispersionsmittei verschieden. 

Die suspensionsartigen (submikronischen) Kolloide, deren 
Partikel ultramikroskopisch wahrgenommen werden können, sind besondeis 
durch das Studium der Metallsole gut bekannt geworden. Ein in der Kolloid- 
chemie vielgebrauchtes Paradigma ist Mastixkolloidlösung, wie man sie 
durch Zusatz einer geringen Quantität alkoholischer Mastixharzlösung zu 
viel Wasser erhält. Diese kolloidalen Lösungen sind unverändert durch 
feine Papierfilter filtrierbar. Die physikalischen Eigenschaften entsprechen 
im wesentlichen noch jenen der groben Suspensionen. Hier wie dort 
entfällt ja auf eine große Menge des Dispersionsmittels nur sehr wenig 
disperse Substanz. Die konzentriertesten Metallsole enthalten nicht 
mehr als 1 Gramm auf 1 Liter. Schwefelhydrosole konnte jedoch 
Oden(1) bis zu 50 — 60% Schwefelgehalt herstellen. Deshalb sind die 
Dichtenunterschiede gegenüber dem Dispersionsmittel meist nur sehr 
klein. Die Oberflächenspannung ist praktisch dieselbe wie jene des 
reinen Dispersionsmittels, ebenso die Zähigkeit. Die Partikel der dis- 


1) Sv. Oden-, Ztsch. physik. Chem., So. 709 (1912). 


§ 2. Allgemeine Beü-achtungen über Kolloide. 33 

pergierten Substanz zeigen BROWNsche Bewegung. Die Erfahrungen 
über die Diffusionserscheinungen an suspensionsartigen Solen sind noch 
sehr fragmentarisch, doch scheint es, daß Diffusion in einem gewissen 
Grade hier allgemein vorkommt (i). Der osmotische Druck ist, wenn 
vorhanden, nur sehr gering. 

So ist auch die Gefrierpunktserniedrigung außerhalb der Grenzen 
der Meßbarkeit klein. Die Farbe von Metallsolen hängt deutlich vom 
Dispersitätsgrad ab, ebenso bei Farbstoffkolloiden, indem mit Abnahme 
des Dispersitätsgrades die Absoiption nach den größeren Wellenlängen 
hin verschoben wird (2). Pappadä (3) hat darauf aufmerksam gemacht, 
daß viele andere Metallhydroxyde sich in Eisenchlorid mit brauner Farbe 
lösen, so daß das Dispersionsmittel hier auf die Solbildung deutlichen 
Einfluß zeigt. Die elektrischen Phänomene sind bei den suspensions- 
artigen Kolloiden außerordentlich auffällig und interessant. Die elek- 
trische Leitfähigkeit ist immer meßbar größer als jene des reinen Dis- 
persionsmittels (4). Kataphorese ist ausgeprägt vorhanden (5). Besonders 
wichtig ist jedoch die fällende Wirkung von kleinen Mengen von Neutral- 
salzen und anderen Elektrolyten auf die Suspensionskolloide. Versetzt 
man Mastixlösung tropfenweise mit der verdünnten Lösung eines Neutral- 
salzes (NaCl, (NH4)2S04), so kommt man zu einem Momente, wo sich 
größere weiße Flocken von der klaren Flüssigkeit scharf abheben und 
das gesamte Mastixharz sich abscheidet. Ultramikroskopisch läßt sich 
beobachten, wie sich die Submikronen zu größeren Pai'tikeln zusammen- 
ballen, die dann mit gewöhnlicher Mikroskopvorrichtung sichtbar sind. 
Diese Ausflockung kann hier durch Entfernung des Salzes durch 
Dialyse nicht ohne weiteres rückgängig gemacht werden, wohl aber in 
anderen Fällen, wie bei Eisenhydroxyd nach Picton und Linder. 
Freundlich (6) hat gezeigt, wie sehr die Schnelligkeit des Elektrolyt- 
zusatzes die Erscheinung beeinflußt. Ein Salzquantum, welches ein be- 
stimmtes Volum des Kolloides in wenigen Stunden ganz ausflockt, im 
Zeitraum von einigen Tagen tropfenweise hinzugefügt^ fällt nur einen Teil 
der dispergierten Substanz aus. Deshalb gibt es einen Schwellenwert 
des Elektrolytzusatzes, unter welchem praktisch gar keine Ausflockung 
erfolgt. 

Seit den Arbeiten von Hardy (7) besteht kein Zweifel, daß bei der Aus- 
flockung elektrische Vorgänge im Spiele sind. Bredig hat näher ausgeführt, 
wie man die elektrocapillaren Erscheinungen zum Verständnis der Aus- 
flockung heranziehen kann. Die Oberflächenspannung von Quecksilber 
gegen eine angrenzende Elektrolytlösung ist in dem Momente am größten. 


1) Vgl. S. Perrim, Compt. rend., 149, 549 (1909). The Svebberg, Ztsch. 
physik. ehem., 67, 105 (1909). Frühere Literatur bei Freundlich, Kapillarchemie, 
p. 332. In allen diesen Arbeiten ist auf die große Bedeutung der Brown sehen Be- 
wegung als kinetische £ scheinung des flüssigen Aggregatzustandes hingewiesen 
worden. — 2) W. Harrison, Ztsch. Koll.chem., w, 45 (1912). - 3) N. Pappada, 
Ebenda, p. 181 (1912). — 4) Vgl. J. Duclaux, Compt. rend., 140, 1468 (1905). 
G. Malfitano, Ebenda, 143, p. 172 a906). — 5) Hierzu A. Coehn, Wiedemanns 
Ann., 67, 217 (1898). Ztsch. Elektrochem., 4, 63 (1897). Zsigmondy, Ebenda, p. 
546. G. Bredig, Ztsch. angewandt. Chera. (1898), p. 454. Ztach. Elektrochem., p, 
738 (1903). H. Freundlich, Ztsch. physik. Chem., 44, 129 (1903). Hardy, Joum. 
of Physiol., 29, 26 (1903), M. v. Smoluchowski, Physik. Ztsch., 6, 529 (1905). 
A. ScHMAUSS, Ann. d. Physik, (4), 18, 628 (1905). A. Mayer u. E. Salles, Compt. 
rend., 146, 826 (1908). M. Morgenstern, Elektrochem. Ztsch., 15, 189 (1908). — 
6) H. Freundlich, Ztsch. physik. Chem., 44, 129 (1903). — 7) W. B. Hardy. 
Ztsch. physik. Chem., jj, 385 (1900). Proceed. Roy. See. Lond., 66, 110 (1900). 

Ceapek, Biochemie der Pflanzen. 3. .^nil. 3 


34 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

in welchem die Potentialdifferenz beider Phasen Null ist. Dann ist aber auch 
die Berührungsfläche am kleinsten, und wir werden verstehen, daß im 
„Isoelektrischen» Punkte" die Trennung der beiden am leichtesten vor sich 
gehen muß, d. h. es erfolgt bei Kolloiden auf Elektrolytzusatz Ausflockung. 
Gegen ein bestimmtes Dispersionsmittel ist der Sinn der Ladung der Teil- 
chen bei suspensionsartigen Solen völlig konstant- Dabei kann aber ein 
Kolloid, welches sich gegen Wasser negativ elektrisch verhält, gegen ein 
anderes Dispersionsmittel, z. B. Terpentinöl, sich positiv elektrisch erweisen. 
Jene suspensionsartigen Kolloide, welche bei der Kataphorese im Wasser 
negative Ladung annehmen, werden wie Mastix oder Arsensulfid durch. 
Kationen ausgeflockt. Diejenigen Suspensionskolloide aber, welche wie 
Eisenhydroxyd sich positiv elektrisch zeigen, werden dm-ch Anionen aus- 
gefällt. Ferner wirken die einwertigen Ionen am wenigsten ausflockend, 
die zweiwertigen stärker und die dreiwertigen wie AI am meisten. Daher 
kommt es auf die Größe der Ladung an (1). Bezügüch der MetalUonen war 
bereits seit 1882 durch H. Schulze bekannt geworden, daß die fällende 
Wirkung durch deren Wertigkeit bestimmt wird. Diese ScHULZEsche 
Fällungsregel hat sich allgemein bestätigen lassen. Die einwertigen Ionen 
wirken am schwächsten, die zweiwertigen stärker, und am stärksten die 
dreiwertigen. Die Wirkungen verhalten sich wie 

Kl :Kj iKg =350:20:1. 
Diese Beziehungen und einige andere Erscheinungen, die hier von Be- 
deutung sind, werden wir bei den Adsorptionserscheinungen wieder an- 
treffen. Es ist kaum daran zu zweifeln, daß Adsorptionserscheinungen 
bei der Ausflockung von Suspensionskolloiden durch Elektrolyte die 
Hauptrolle spielen. Bei der Ausflockung durch mehrwertige Ionen (AI'") 
kommt es, wie Bechhold (2) zuerst fand, nicht selten zu der merkwürdigen 
Erscheinung, daß mehrere „Flockungszonen" bei verschiedenen Kon- 
zentrationen des Fällungsmittels auftreten. Wahrscheinhch beruht dies 
darauf, daß innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen die Teilchen 
des fällbaren elektronegativen Kolloids sich mit Hüllen aus AI*" um- 
geben, wodurch sie sich wie positiv geladene Teilchen verhalten ; gleichzeitig 
werden durch die hydrolytische Spaltung des Aluminiumsalzes negative 
Ionen geliefert, welche diese umhüllten Teilchen ausflocken. Bei noch höherer 
Konzentration kann sich die Lage neuerlich ändern, indem die elektrolytische 
Dissoziation des Aluminiumsalzes stärk abnimmt. Pauli und Bona (3) 
haben Fälle angegeben, in welchen Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, die Aus- 
flockung von Kolloiden durch Elektrolyte hemmen. Hingegen kann man nie 
konstatieren, daß die Beständigkeit von Suspensionskolloiden durch Nicht- 
elektrolyte allein beeinflußt wird. Radium-^- Strahlen sollen nach Henri 
und Lalou (*) positive Suspensionskolloide fällen, negative aber nicht. 
Wie Bodländer (5) und schon vor ihm Barus an Kaolinsuspensionen 


1) Vgl. H. Schulze, Joum. prakt. Chera., 25. 431 (1882); 27, 320 (1883). 
W. R. Whitney u., J. E. Ober, Joum. Amer. Chem. Soc, 23, 842 (1901). W. Biltz, 
Ber. Chem. Ges., 35, 4431 (1902). N. PappadI, Gaz. chim. ital., 36, II, 259 (1906). 
Ztsch. KoU.chem., 4, 56 (1909). E. F. Burton, Phil. Mag., (6), 12, 472 (1906). R. 
HÖBER, Hofmeisters Beitr., //, 35 (1907). B. H. Buxton u. O. Teague, Ztsch. 
KoU.ehem., 2, 2. Suppl.-Heft, 45 (1908). L. Michaelis, Pincussohn u. P. Rona, 
Biochem. Ztsch., 6, 1 (1907). G. R. Mlnes, Journ. of Physiol., 42, 309 (1911). — 
2) H. Bechhold, Ztsch. physik. Chem., 4S, 385 (1904). — 3) Wo. Pauli u. P. 
RoNA, Hofmeisters Beitr., 2, 26 (1902). - 4) V. Henri, Lalon, Mayer, C. r. Soc. 
Biol., 55, 1666 (1903); S7, 33 (1904). Jorissen u. Woudstra. Chem. Weekbl., 9, 
340 (1912). — 5) Barus, Amer. Journ. Science, 3?, 122 (1889). G. BodlXnder, 
Chem. Zentr. (1893), //. 905. 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 35 

fanden, teilen grobe Suspensionen das Ausflockungsvermögen durch Elektro- 
lyte vollständig mit den Suspensionskolloiden. Mit zunehmendem Dis- 
persionsgrad nimmt die Neigung zur Ausflockung durch Elektrolyte grad- 
weise ab (1). 

Zu bemerken ist endlich, daß suspensionsartige Kolloide nach dem 
Verluste des Dispersionsmittels durch Gefrieren, Eintrocknen nicht ohne 
weiteres durch Ersatz der Flüssigkeit wieder hergestellt werden können. 
Gegen Erhitzen hingegen pflegen sie sehr beständig zu sein. 

Die lösungsartigen (amikronischen) Kolloide, welche beim 
Aufbau der lebenden Substanz entschieden weitaus die größte Rolle spielen, 
lassen, wie schon erwähnt, im Ultramikroskop nur wenige oder gar keine 
Teilchen erkennen. Der disperse Stoff ist hier amikronisch verteilt. In 
manchen Fällen lassen sich Niederschlagsbildungen zum Nachweise der 
tatsächlichen Existenz von Amikronen verwenden, weil die Amikronen als 
Kerne bei der beginnenden Fällung fungieren. So konnte Zsigmondy (2) 
auf indirektem Wege die Amikronen zählen. Nach allen Erfahrungen 
ist der Übergang von den lösungsartigen Kolloiden zu den wahren mole- 
kularen Lösungen ein stetiger. Die Teilchengröße hängt übrigens vom 
Grade der Verdünnung ab. Wie Smits (3) gezeigt hat, haben sehr ver- 
dünnte Seifenlösungen durchaus den Charakter von echten molekularen 
Lösungen, während konzentrierte Lösungen als Kolloide gelten müssen. 
Für Tannin gilt nach eigenen Beobachtungen ähnliches. So dürfte dem- 
nach mit steigender Verdünnung der Grad der Dispersion zunehmen. 

Typische lösungsartige Kolloide, zu denen die wichtigen physio- 
logischen Plasmabestandteile gehören, zeigen stets ausgeprägtes Tyndall- 
Phänomen. Für die Physiologie kommt ausschließlich Wasser als Dis- 
persionsmittel in Betracht und unsere Darstellung hat sich daher auf 
lösungsartige Hydrosole zu beschränken. Die Dichte solcher Hydro- 
sole ist je nach dem Gehalte an disperser Phase in steigendem Maße 
von 1 verschieden. Die Oberflächenspannung ist meist erheblich ver- 
schieden vom Tensionswerte des Wassers, und zwar handelt es sich um 
Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers. Bestimmungen 
an feinsten Neutralfettemulsionen ergaben mir Verminderung um etwa 
ein Drittel des Wasserwertes. Amikronische Lecithin- und Cholesterin- 
emulsionen besitzen nur die Hälfte des Oberflächenspannungswertes bei 
reinem Wasser (4). Tannin erniedrigt nach Quincke (5) gleichfalls stark, 
arabisches Gummi, Gelatine weniger, Eiweiß kann um 28% erniedrigen. 
Die meisten lösungsartigen Kolloide besitzen ferner eine größere Zähigkeit 
als Wasser (6). Die Oberflächenspannungserniedrigung und die größere 
Zähigkeit sind wichtig für ihre Unterscheidung von den suspensions- 
artigen Kolloiden. Die innere Reibung von Eiweißlösungen wird sehr 
stark durch geringen Zusatz von Elektrolyt geändert (Pauli und 


1) Sv. Oden, Ztsch. Koll.chem., lo, 119 (1912). — 2) R. Zsigmondy, Ztsch. 
Elektrochem., 12, 631 (1906). — 3) A. Smits, Ztsch. phyf=>ik. Chem., 45, 608 (1903). 
— 4) F. Czapek, Eine Methode z. direkt. Best. d. Oberflächenspannung d. Plasma- 
haut, p. 61 ff. (Jena_19ll). — 5) Quincke, Wiedemanns Ann., 35, 582 (1888). — 
6) Vgl. Garrett, Üb. d. Viskosität einiger Kolloidlösungen. Di.«isert. (Heidelberg 
1903), p. 51. Gokun, Ztsch. Koll.chem., 3, 84 (1908). M. Albänese, Arch. exp. 
Pathol., Schmiedeberg -Band, p. 16 (1908). R. O. Herzog, Koll. Ztsch., 8, 210 
(1911). L. Dienes, Biochem. Ztsch., 33, 222 (1911). E. C. Bingham u. G. F. White, 
Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 1257 (1911). H. W. Woüdstra, Ztsch. Koll.chem.. 
8, 73 (1911). G. F. White; Biochem. Ztsch., 37, 482 (1911). H. Chick u. Martin, 
Ztech. Koll.chem., //, 102 (1912). 

3* 


36 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

H. Handovsky (1)). Die Viscositätskurven lassen sich sehr gut zur 
Verfolgung von Fällungserscheinuugen usw. bei Kolloiden anwenden. 
Die Diffusion lösungsartiger Ilydrosole ist leicht durch Messung zu 
kontrollieren. Der osmotische Druck ließ sich für viele Hydrosole seit 
Pfeffers ersten Versuchen bestimmen. Hingegen versagt die kryosko- 
pische Methode fast völlig. Das elektrische Verhalten amikronischer 
Hydrosole ist in wichtigen Punkten von den elektrischen Eigenschaften 
der suspensionsartigen Kolloide verschieden. Schon die Kataphorese ist 
weniger markant, da die Geschwindigkeit der wandernden Teilchen kleiner 
ist, und der Sinn der elektrischen Ladung bei den amikronischen Hydrosol- 
Pajtikeln nicht als unabänderlich zu gelten hat, sondern von der basi- 
schen oder sauren Reaktion des Dispersionsmittels wesentlich bestimmt 
wird. Pauli (2) hat sehr sorgfältig ausdialysierte Eiweißlösung durch 
Zusatz von etwas Alkali stark negativ, durch Säure stark positiv elek- 
trisch aufzuladen vermocht, so daß die Wanderungsrichtuug bei der Kata- 
phorese in beiden Fällen entgegengesetzt war. (Umladung von Hydro- 
solen.) Konstant positive und negative Sole gibt es somit hier nicht 
mehr. Die wichtigsten Hydrosole, mit denen es die Biologie zu tun 
hat, die Eiweißlösungen, sind nach den umfassenden Untersuchungen 
von Michaelis (3) in den meisten Fällen praktisch elektrisch amphotere 
Sole, ebenso die Enzymlösungen. Der isolelektrische Punkt, wie er 
durch die Methode der elektrisclien Überführung bestimmt wird, liegt 
sehr nahe dem Neutralitätspunkt (für Gelatine bei einer H-Ionenkonzen- 
tration von 2,5xlO~^); er stimmt gut mit dem Quellungsminimum 
überein. Sind zwei amphotere Sole in Mischung, so liegt ihr Flockungs- 
optimum zwischen den isoelektrischen Punkten beider Komponenten. 
Die elektrische Leitfähigkeit der lösungsartigen Sole ist eine sehr ge- 
ringe und Verunreinigungen durch Elektrolyte sind hier äußerst 
wirksam. 

Die geringe Bedeutung elektrischer Charaktere bei amikronischen 
Hydrosolen zeigt sich auch darin, daß sie durch kleine Elektrolytmengen 
nicht ausgeflockt werden. Erst hohe Salzkonzentrationen erzeugen in 
Stärke- oder Eiweißsolen oder Pflanzenschleimen Fällungen. Man nennt 
dies Aussalzen. Die Fällungen mit Neutralsalzen der Alkalimetalle 
sind stets reversibel, und in vielen Fällen ein bequemes Mittel, solche 
Kolloide abzuscheiden. Es ist ohne weiteres klar, daß man es hier mit 
Erscheinungen zu tun hat, welche der Löslichkeitserniedrigung bei 
Krystalloiden durch bestimmte Stoffe analog sind. Überhaupt lassen 
sich bei einer großen Reihe von Emulsionskolloiden viele Vorgänge mit 
Lösungs- und Fällungserscheinungen vergleichen. Man kann daher in 
Anlehnung an Perrin(4) und Freundlich Sole mit derartigen Eigen- 
schaften als lyophil bezeichnen. Ostwald (5) findet es richtiger, den 
Begriff der „Lyophilie" durch den der „Solvatation" zu ersetzen. Zu 
bemerken ist, daß nicht alle amikronischen Sole lyophil sein müssen. 
Als Gegensatz zu „Lyophilie" hat man von lyophoben Solen gesprochen. 


1) W. Pauli u. H. Handovsky, KoU. Ztsch., j, 2 (1908). — 2) Wo. Pauli, 
Hofmeisters Beitr., 7, 531 (1906). Methoden der Dialyse: ZuNZ, Abderhaldens Hdb. 
biochem. Arb.meth., 6, 478 (1912). — 3) L. Michaelis, Biochem. Ztsch., jp. 496; 
41, 373 (1912); Nernst-Festschrift, p. 308 (1912). Vgl. auch G. R. Mines, Journ. of 
Physici., 43. 14 (1911); Koll.chem. Beihefte, 3, 191 (1912). P. Richter, Ztsch. 
phyMk. ehem., 80, 449 (1912). — 4) J. Perbin, Journ. de Chim. phys., 3, 50 (1905). 
Freundlich u. W. Neumann, Ztsch. Koll.cnem., j, 80 (1908). — 5) Wo. Ostwald, 
Ztsch. Koll.chem., //, 230 (1912). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen üher Kolloide. 37 

wenn die erwähnten lösungsartigen Eigenschaften fehlen. Mit „Suspea- 
soiden" möchte ich den Begriff der lyophoben Kolloide keineswegs streng 
verknüpfen. 

Hofmeister (1) fand zuerst die fundamentale Tatsache, daß die 
Anionen der Neutralsalze sich in ihrer eiweißfällenden Wirksamkeit unter- 
scheiden. Bei den Natriurasalzen ergab sich, daß das Citrat und Tar- 
trat am stärksten fällen, Nitrat und Chlorat relativ am schwächsten. Die 
Reihenfolge war Sulfat >- Phospliat >> Acetat > Chlorid > Nitrat > Bro- 
mid>> Jodid >>Rhodanat; in anderön Versuchen: Citrat >> Tartrat >• Sul- 
fat >> Acetat >> Chlorid >- Nitrat >> Chlorat Natriumjodid und Rhodanat 
waren in den herstellbaren Konzentrationen überhaupt unwirksam. Dies 
gilt im neutralen Eiweißsol. In schwach saurer Lösung kehrt sich, wie 
aus dem oben dargelegten elektrischen Verhalten der Sole vorauszusagen 
ist, diese Anionenreihenfolge um (2). Die SciiULZEsche Regel bezüglich 
der Wirksamkeit verschiedenwertiger Kationen gilt hier ebenfalls. Da 
jedoch Pauli (3) gefunden hat, daß auch elektrisch neutrales Eiweiß 
durch Neutralsalze in der angegebenen Weise gefällt wird, so wären 
nicht nur elektrische Vorgänge für das Zustandekommen dieser Erschei- 
nung verantwortlich zu machen. Übrigens haben auch Nichtelektrolyte 
(Alkohol, Chloroform) fällende Wirkung. 

Von dem Prozesse des Aussalzens sind andere Vorgänge, welche 
gleichfalls in der Abscheidung eines Hydrogels aus dem Hydrosol be- 
stehen, streng zu scheiden. Einmal kann der Fall eintreten, daß 
das Hydrosol nur zwischen bestimmten (höheren) Temperaturgrenzen 
beständig ist, und sich in ein Hydrogel umwandelt, sobald die Tem- 
peratur unter ein bestimmtes Maß sinkt. Gerade physiologisch wichtige 
organische Hydrosole, wie Stärkekleister und Gelatine, sind typische 
Beispiele hierfür. Es wird sich empfehlen, hier von Erstarren oder 
Gelatinieren des' Hydrosols zu sprechen; die Verflüssigung des 
Gels bei Wiederansteigen der Temperatur mag man immerhin als 
.,Schraelzen*' bezeichnen. Der Prozeß des Gelatinierens ist typisch um- 
kehrbar. Vielleicht haben manche Vorgänge des Kältetodes bei Pflanzen, 
welcher bekanntlich nicht immer erst mit der Eisbildung in den Geweben 
verknüpft ist, mit derlei Vorgängen etwas zu tun. Wenigstens lassen 
sich die durch die niedere Temperatur welk gewordenen Pflanzen eine 
gewisse Zeit hindurch noch retten, indem man die Temperatur ent- 
sprechend erhöht; dies spricht für reversible Wirkungen. In das Hydrogel 
geht oft, wie bei der Gelatine, praktisch das gesamte Dispersionsmittel 
auf. In anderen Fällen, wie beim Erstarren von Agar, wird ein größeres 
Quantum von Wasser bei der Gelbildung ausgestoßen. 

Als Gerinnung oder Koagulierung im engeren Sinne möchte 
ich die irreversiblen Gelbildungen au'ö Hydrosolen bezeichnen, welche in 
der Abscheidung eines relativ wasserarmen Gels bestehen, welches in 
kleineren oder größeren Flocken sich aus dem Dispersionsmittel ab- 
scheidet. Dabei kann sich je nach den Reaktionsbedingungen nur ein 
kleinerer oder ein größerer Teil der dispersen Substanz, oder auch die 
letztere quantitativ vollständig vom Dispersionsmittel trennen. Intra- 
vital kommen solche Prozesse kaum jemals vor. Hingegen ist mit dem 
Tode der Zelle sehr gewöhnlich typische Koagulation von Plasmakollo- 


1) F. Hofmeister, Arch. exp. Path., 24, 247 (1888). Lewith, Ebenda, p. 1 
(1888). — 2) Wo. Pauli, Hofmeisters Beitr., 5, 27 (1904). Posternak, Ann. Inst. 
Pasteur, 15, 85 (1901). — 3) Wo. Pauli, Hofmeisters Beitr., 7. 531 (1906). 


38 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

iden verbunden. Koagulierung und Gelatinierung lassen sich aller- 
dings nicht in allen Fällen scharf scheiden. So hat das langsame, durch 
verschiedene Einflüsse zu beschleunigende Erstarren von Kieselsäure- 
hydrosolen äußerlich völlig den Charakter von Gelatinierungsprozessen, 
ist jedoch nicht umkehrbar und ähnelt in seinem Effekt außerordentlich 
den echten Gerinnungsvorgängen. Bei Eiweißsolen ist hingegen Gela- 
tinieren bei Wasserentziehung bei mäßig hoher Temperatur und Gerin- 
nung bei höheren Temperaturen scharf verschieden : dieses ist umkehrbar, 
jenes nicht. Der V'erlust der Gelatinierbarkeit bei Gelatine, die höheren 
Temperaturen länger ausgesetzt war, beruht auf chemischen Veränderungen. 
Zu beachten bleibt, daß irreversibel scheinende Vorgänge dennoch 
reversibel sein könnten, jedoch mit sehr geringer Geschwindigkeit. 
Pauli (D hat darauf aufmerksam gemacht, daß bei reversiblen Kolloid- 
prozessen der Rückweg zum Ausgangszustand nicht immer derselbe sein 
muß, wie der Weg zu der gesetzten Veränderung. Sehr klar ist dies 
beim Ausfriereu von Gelatine, wo man stärker erwärmen muß, um das 
ursprüngliche Sol wieder herzustellen. Pauli nannte solche Prozesse 
heterodrom. Hingegen wäre das Erstarren und Verflüssigen von Ge- 
latine zwischen Zimmertemperatur und + 40 "^ ein homodromer Prozeß. 

Salze haben eine ausgeprägte Wirkung auf die Gelatinierungsgeschwin- 
digkeit. Wie Pauli (2) fand, erhöhen Sulfate, Acetate, Tartrate die Zähig- 
keit von Gelatinelösung und verkürzen die Erstarrungszeit. Hingegen ver- 
ringern Ghoride, Nitrato, Bromide, Jodide, Bhodanate die Zähigkeit und 
hemmen das Erstarren. Die Wirkung der Anionen ist also ganz analog 
dem oben erwähnten Einfluß auf das Aussalzen von Hydrosolen. Eine inte- 
ressante noch nicht aufgeklärte Tatsache ist es, daß manche Nichtelektro- 
lyte, besonders solche, welche wie Zuckerarten, Hexite usw. reich an OH- 
Gruppen sind, das Erstarren beschleunigen ; Harnstoff und dessen Derivate 
hemmen, ähnlich wie die Ausflockung von suspensionsartigen Kolloiden 
von diesen Stoffen in gleichem Sinne beeinflußt wird. 

Die Eiweißsole bieten ein typisches Beispeil dafür, wie durch hohe 
Temperaturen Koagulation befördert wird (Hitzegerinnung) (3). Man weiß 
heute, daß lonenwirkungen sich hier in bedeutendem Maße geltend machen. 
Paulis sorgfältig ausdialysierte Eiweißlösungen zeigten keine scharfe 
Gerinnungstemperatur, sondern schieden allmähüch flockige Fällungen 
aus. H-Ionen fördern, OH-Ionen verzögern die Hitzegerinnung; Erhöhung 
des Koagulationspunktes wird auch durch sehr verdünnte AlkaHsalzlösungen 
hervorgerufen. Manche Eiweißstoffe sind übrigens in der Hitze ungerinnbar. 

Bei allen diesen Prozessen sind wohl in erster Linie LösHchkeitsbeein- 
flussungen im Spiele, in einem Maße, wie sie sich bei Suspensionskolloiden 
nicht finden. Dieselben Gegensätze zwischen suspensionsartigen und 
lösungsartigen Kolloiden, wie sie sich in ihrem Verhalten gegen Elektrolyte 
äußern, finden wir auch in der Wechselwirkung zweier Sole. Schon Graham 
sah, daß ein Kolloid ein anderes auszuflocken imstande ist. In neuerer Zeit 
fanden Neisser, Friedemann und Bechhold (*), daß sich Kolloide und 


1) Wo. Pauli, Naturwiss. Wochschr. (1902), Nr. 25 ff. Ergebn. d. Physio- 
logie, 4. Jahrg. — 2) Wo. Pauli, Pflüg. Arch., 7/, 323 (1898). S. Lewites, Koll. 
Ztsch., 2, 161 (1908); Ebenda, p. 237. — 3) Hierzu^ bes. Wo. Pauli, Pflüg. Arch., 
78, 315 (1899). Hofmeisters Beitr., 10, 53 (1907). Pauli u. Handovski, Ebenda, 
//, 415 (1908). HÖBER, Ebenda, p. 50. G. Buglia, Koll. Ztsch., 5, 29 (1910); 
Ebenda, p. 291. — 4) M. Neisser, U. Friedemänn, München, med. Wochschr., 
51, XI (1904). Larguier de Bancels, Compt. rend., 140, 1647 (1905); 143, 174 
(1906). H. Bechhold, Ztsch. physik. Chera., 48, 385 (1904). 


§ 2. Allgemeine Betrachtungen über Kolloide. 39 

grobe Suspensionen entgegengesetzter elektrischer Ladung, in bestimmtem 
Verhältnis zusammengebracht, gegenseitig ausflocken. Bei Überschuß 
des einen Kolloides war keine Fällung zu beobachten. Sodann bewies besonders 
BiLTZ (1), daß sich entgegengesetzt geladene Suspensionskolloide auch ohne 
Elektrolytzusatz als gemischte Gele ausfällen, während gleichsinnig ge- 
ladene Suspensionskolloide aufeinander nicht einwirken. Wie bei der Aus- 
flockung durch Elektrolyte, so spielt auch hier die Schnelhgkeit des Zusatzes 
eine Rolle. Michaelis und Pincussohn (2) konnten bei der Ausflockung 
von Mastixkolloid durch Indophenolsuspensoid ultramikroskopisch direkt 
beobachten, wie die roten Indophenolsubmikronen von den farblosen Mastix- 
teilchen eingehüllt wurden, und sich so größere, an Zahl geringere Partikel 
der Ausflockung formierten. Bei der Kataphorese verhält sich nun die Aus- 
flockung wie Mastix negativ elektrisch. Die amikronischen Hydrosole 
lassen auch in ihrer Wechselwirkung die konstanten elektrischen Quahtäten 
sehr in den Hintergrund treten. Eiweißsole können durch basische, wie durch 
sauere Kolloide gefällt werden. Lecithinsol verhält sich basisch und wird 
durch Tanninsol ausgefällt. Auch hier wirken zu kleine und zu große Mengen 
des zugesetzten Kolloides nicht fällend. Dies gestattet wiederum den Schluß, 
daß bei der Fällung ein Kolloid die Teilchen des anderen einhüllt. Michaelis 
und RoNA (3) haben dies in ingeniöser Weise benützt um Eiweiß durch 
Mastix quantitativ zu fällen. Man braucht zu Eiweißsol nur viel Mastix- 
suspensoid zuzusetzen, so daß alle Eiweißamikronen eine Hülle aus Mastix- 
teilchen haben, und kann dann durch eine kleine Elektrolytmenge genau so 
fällen als ob man reines Mastixsuspensoid vor sich hätte. Für diese Ein- 
hüllung ist die Benennung „Schutzkolloidwirkung" durch Bechhold (*) 
eingeführt worden. Schutzkolloide machen Sole viel beständiger. Deshalb 
kann man bei Gegenwart von Dextrin und anderen kolloiden Pflanzenstoffen 
Schwefelblei, Silber und andere unlösliche Stoffe in Form von kolloiden Lö- 
sungen erhalten. Zu den Schutzkolloidwirkungen gehört offenbar auch die 
emulgierende Wirkung von kleinen Alkalizusätzen zu Ölwassergemischen, 
wo das Alkah mit der Fettsäure dünne Seifenhüllen um die Ölteilchen bildet, 
welche so am Zusammenfüeßen gehindert werden (5). Wichtig scheint es 
zu sein, daß der Schutzstoff capillaraktiv ist und eine größere Viscosität 
besitzt. Amphoteres Eiweiß ist auf die StabiUsierung von Fettemulsionen 
von gar keinem Einfluß, wohl aber sauere und alkalische Eiweiß lösungen (6). 
Hatschek hat interessante Versuche gemacht, die Dicke dieser Adsorptions- 
hüllen aus der inneren Reibung von Emulsionen zu berechnen und kam für 
Schwefelsol zum Werte von 0,87 [X(a. Auf die verwickelten Wechselbe- 
ziehungen, welche nicht selten zum Auftreten von zwei Flockungszonen 


1) W. BiLTZ, Ber. ehem. Ges., J7, 1095 (1904). O. Tbague u. B. H. Bux- 
TON, Ztsch. physik. Chem., 62, 287 (1908). — 2) L. Michaelis u. L. Pincus- 
sohn, Biochem. Ztsch., 2, 251 (1906). — 3) L. Michaelis u. P. Rona, Biochem. 
Ztsch., 2, 219 (1906). — 4) H. Bechhold, Ztsch. Elektrochem., //, 339 (1905). 
Gummi als Schutzkolloid für Metallsole. E. W. Lewis u. Waumsley, Journ. Soc. 
€hem. Ind., j/, 518 (1912). — S) Donnan, Ztsch. physik. Chem., 31, 42 (1899). 
Früher Quincke, Wiedemanns Ann., 35, 580 (1888). W. R. Waftney u. A. Straw, 
Journ. Amer. Chem. Soc, 29, 325 (1907). G. Keppeler u. A. Spangenbebq, Journ. 
f. Landwirtsch., 55, 299 (1907). Über Ölemulslonen femer G. Wiegner, Koll.chem. 
Beihefte, 2, 213 (1911). Bancelin, Compt. rend., 152, 1382 (1911). E. Hatschek, 
Koll. Ztsch., p, 159 (1911); 10, 79 (1912); //, 280, 284 (1912). E. C. Binqham u. 
White, Journ. Amer. Chem. Soc, 33, 1257 (1911). R. Ellis, Ztsch. physik. Chem., 
78, 321 (1911); 80, 597 (1912). — 6) Vgl. W. D. Banoroft, Journ. Physic Chem.. 
16, 177, 345, 475 (1912). 


40 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

bei verschiedener Konzentration des zugesetzten Stoffes führen, kann hier 
nicht näher eingegangen werden (1). 

Als Semikolloide fassen wir im Anschluß an Freundlich die 
Übergangsstufen zwischen wahren Lösungen und Solen (Emulsions- 
kolloiden) zusammen. Derartige Stoffe, wie die physiologisch bedeutungs- 
vollen Peptone (Albumosen), Gerbstoffe und Seifen haben kryoskopisch 
bestimmbares Molekulargewicht, sicher unter 1000 gelegen, und besitzen 
meßbares elektrisches Leitungsvermögen (2). Die Lösungen sind jedoch 
in höheren Konzentrationen oft opaleszent, schäumen leicht und neigen 
in den höchsten Konzentrationen dazu, bei hinreichender Abkühlung, zu 
gelartigen Massen zu erstarren. Alle diese Stoffe krystallisieren ge- 
wöhnlich nur schwierig. Auch viele der in der Experimentalphysiologie 
oft verwendeten Teerfarbstoffe gehören zu den SeraikoUoiden. 

§3. 

Fortsetzung; Die Gele und die Adsorptionserscheinungen. 

Die Gele sind starre Kolloide mit festem Dispersionsmittel und 
flüssiger disperser Substanz. Es bedarf allerdings noch weiterer Unter- 
suchungen, bevor die Behauptung aufgestellt werden kann, daß die beim 
Eintrocknen, Ausfrieren usw. entstehenden amorphen festen Massen aus 
Suspensoiden gleichfalls heterogene Systeme darstellen. Was von typi- 
schen Gelen bekannt ist, hängt mit lyophilen amikronischen Solen zusammen. 
Nur bei sehr großem Wasserverluste bilden die Gele hornartige spröde 
Massen; sie nehmen unter Voiumvergrößerung (Quellung) reichlich 
Wasser auf, wenn man sie in Wasser legt, und werden zu gallertigen 
Massen verschiedener Konsistenz. Bei Wasserverlust tritt Schrumpfung 
ein. Zu den Gelen zählen die Zellmembranen, Gummiarten, Stärke- 
körner, und wohl auch manche Protoplasmabestandteile der Pflanzen- 
zelle, wie Zellkern und manche Chromatophoren. Man denkt sich auf 
Grund der theoretischen Überlegungen und in Anlehnung an mikro- 
skopische Untersuchungen von Bütschli(3) den Bau der Kolloide als 
äußerst feines schaumartiges Kammerwerk, dessen Wände aus einer 
festeren, an Dispersionsmittel ärmeren Phase bestehen, und welches ein 
flüssiges Kolloid einschließt, in Form von kleinsten Tröpfchen oder 
Bläschen. Die von Bütschli mikroskopisch wahrgenommenen Struk- 
turen entsprechen jedoch keinesfalls dem elementaren Aufbau von Gelen, 
sondern stellen außerordentlich viel gröbere Verteilungen dar. Bei den 
Gelen spielen, wie bei festen Körpern, die Widerstände gegen die Ver- 
schiebungen der Teilchen und die elastischen Eigenschaften bereits eine 
bedeutende Rolle. Die Gele gehören wesentlich zu jenen Bestandteilen 
des lebenden Organismus, welche an der Erhaltung der spezifischen 
Form beteiligt sind. Nur bei den Amöben, Myxomyceten und ähnlichen 


1) Hierzu O. Poeges u. E. Neubauer, Biochem. Ztsch., 7, 152 (1907); KoU. 
Ztsch., 5, 193 (1909) [für Lecithin]. B. H. Buxton, Ztsch. Koll.chem., 5, 138 
(1909). Freundlich, Kapillarchemie, p. 461 (1909). — 2) Für Seifenlösungen: L. 
Kahlenberg u. O. Schreiner, Ztsch. physik. Cheno., 2T, 552 (1898). — 3) Bütschli. 
Untersuchungen Ob. mikroskop. Schäume (1892). R. Zsigmondy, Ztsch. anorgan. 
ehem., 7/, 356 (1911). R. E. Liesegang, Biolog. Zentr., .7/, 445 (1911). M. W. 
Beijerinck, Ztsch. Koll.chem., 7, 16 (1910). Ultramikroskop. Beobacht. an Gallerten: 
W. Bachmann, Ztsch. anorgan. Chem., 7j, 125 (1911). R. Zsigmondt, Ztsch. 
KoU.chem., //, 145 (1912). Weimarn, Ebenda, 10, 131 (1912). 


§ 3. Die Gele und die Adsorptionserscheinungen. 41 

Organismen, welche keine konstante charakteristische Körperform be- 
sitzen, treten die elastischen Gele und Gelstrukturen sehr zurück. 

Während sich die Kompressibilität der Kolloidlösungen, so weit be- 
kaitnt, wesentHch von der Kompressibilität des Dispersionsmittels nicht 
unterscheidet, sind Gele (Gelatine) erhebhch kompressibel, mehr als die meisten 
festen Körper. Die interessanten Versuche von Bakus (1) weisen darauf hin, 
daß in der Kompressibihtät der Gele bereits ihre Heterogenität zum Aus- 
drucke kommt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Gallerten ist nach 
BjERKÄN (2) kaum von jenem des reinen Dispersionsmittels verschieden. 
Ein wichtiger Unterschied besteht in thermischer Hinsicht dem genannten 
Autor zufolge zwischen trockener Gelatine und Gelatinegallerten darin, 
daß erstere wie Wasser oberhalb + 4'' einen positiven Ausdehnungskoeffi- 
zienten hat, während Gallerten sich beim Erwärmen zusammenziehen und 
beim Abkühlen ausdehnen. 

Doppelbrechung bei Anwendung von Druck, welche übrigens auch bei 
flüssigen Kolloiden beobachtet wurde, und welche auf die elastischen Eigen- 
schaften der dispersen Substanz zu beziehen ist, bildet eine altbekannte 
Eigentümhchkeit der Gele. Man wird auch nicht fehl gehen, die an Gelen 
im lebenden Organismus (Zellhäute, Stärkekörner) regelmäßig zu beobachtende 
optische Anisotropie auf Spannungsverhältnisse innerhalb dieser Gebilde 
zurückzuführen (3). Für die Theorie der Gele waren besonders die ausge- 
dehnten Untersuchungen von van Bemmelen (*) über Entwässerung und 
Wiederwässerung von Kieselsäuregallerte und anderen Gelen von großer 
Bedeutung. Handelte es sich um eine chemische Bindung des Wassers 
etwa nach Analogie der Krystallwasserbindung, so müßten beim Entwässern 
Sprünge in der Dampf tension zu beobachten sein. Man bemerkt aber 
von solchen nichts, sondern die Entwässerung, mit ihr die Dampfdruckkurve, 
nimmt einen stetigen Verlauf. Nach van Bemmelen ist die Gelbildung 
des Kieselsäurehydrates eine Trennung des Sols in ein Gewebe von Kiesel- 
säure, welches Wasser absorbiert hält, und in Wasser, das im Gewebe einge- 
schlossen ist. Wenn ein Kolloid mit Wasser, Sole und Gele jeder Konzentration 
bildet, wie Stärkekleister oder Gelatine, so kann man mit van Bemmelen 
das ausgeschiedene Gel als ein festeres Gerüst ansehen, welches aus einer Lösung 
von Wasser im Kolloid besteht, und welches als flüssigen Bestandteil Wasser, 
in welchem das Kolloid gelöst ist, eingelagert hält. Die Flüssigkeit, welche 
das Gel durchtränkt, kann man durch eine andere Flüssigkeit, für welche 
das Gel permeabel ist, ersetzen. Man kann derart ein Hydrogel ohne Struktur- 
änderung in ein Alkohologel überführen, wie dies Graham für inorganische, 
BüTSCHLi für organische Hydrogele mehrfach gezeigt hat. Selbst durch 
Äther läßt sich das Imbibitionswasser ersetzen (5). 

Der physiologisch hochbedeutsarae Prozeß der Quellung ist die 
Wasseraufnahme in Gele von ausgeprägt hoher Elastizität, wie sie sich 

1) Bakus, Amer. Journ. of Science, 6, 285; 8, 681 (1898). Vgl. über diese 
bemerkenswerten Verhältnisse auch Freundlich, Kapillarcheraie, p. 482 (1909). — 
2) Bjerken, Wiedemanns Ann., 43, 817 (1891). — 3) F. Braun, Sitz.ber. Berlin. 
Ak. (1904); Ann. d. Phys., 16, 238 a905); Ztsch. wiss. Mikrosk., 22, 306 (1905) führt 
die optische Anisotropie von Gelen auf ultramikroskopische Gitterstrukturen zurüt;k. 
Quincke, Ztsch. wiss. Mikrosk.j 22, 301 (1905). H. Ambronn, Ztsch. Koll.chera., 
6, IV (1910). Möglicherweise wird hier die Theorie der anisotropen Flüssigkeiten 
einst erfolgreich eingreifen. J. Königsberger, Ztsch. wiss. Mikrosk., 28, 34 (1911). 
— 4) J. M. VAN Bemmelen, Ztsch. anorgan. Chem., 13, 233 (1897); 14, 98 (1898); 
20, 185 (1899); j6, 380 (1903); 49, 125 (1906). — 5) Vgl. Vl. Stan£k, Ztsch. 
physiol. ehem., 72, 93 (1911). 


42 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

gerade unter den organischen Gelen der lebenden Zelle finden. Man 
kann die Quellung direkt an ganzen Organen (Samen, Laminariathallus) 
studieren. Schon 1879 hat Reinke(I) an Laminaria den Quellungsdruck 
mit Hilfe eines „Oedometer" genannten Apparates dadurch gemessen, 
daß er die Volumszunahme in Wasser durch Gewichtsbelastung kompen- 
sierte. In neuerer Zeit sind viele grundlegende Erfahrungen an einem 
typischen Gel dieser Art, der gereinigten Gelatine des Handels, durch 
Gewichtsbestimmung vor und nach der Quellung gewonnen (2). Bei jeder 
Quellung ist das Volum des gequollenen Kolloides kleiner als die Summe 
der Volumina des trockenen Kolloides und der aufgenommenen Flüssig- 
keit. Es findet demnach eine Volumsverminderung statt, was unge- 
zwungen auf eine festere Bindung des Wassers durch das Kolloid be- 
zogen werden kann. Die Menge des aufnehmbaren W^assers hängt von 
der Natur des quellbaren Kolloides und von der Temperatur ab ; die Quel- 
lung in anderen Medien als Wasser selbstverständlich auch von der Natur 
dieser Flüssigkeiten. Die Quellung wird durch zunehmende Temperatur 
gefördert. Daß bei der Bindung des Quellungswassers durch Hydrogele 
Wärme frei wird, ist eine alte Erfahrung. Kalorimetrische Messungen 
verdanken wir Wiedemann und Lüdeking (3). Nach Parks (*) beträgt 
die Wärmetönung beim Benetzen von fein verteilten festen Körpern pro 
Quadratzentimeter annähernd 0,00105 Kai., wenn die Temperatur nahe 
7 <^ C ist. Nach Rodewald (S), welcher ausgezeichnete Studien über die 
Quellung von Stärke anstellte, ist der Maximaldruck, mit welchem 
trockene Stärke Wasser anzieht, 2073 kg pro Quadratzentimeter. Die 
Quellungsenergie ist seit Hales vom physiologischen Standpunkte aus 
viel untersucht worden, worüber in Pfeffers Pflanzenphysiologie nähere 
Darlegungen zu finden sind (6). 

In wasserdarapfgesättigter Atmosphäre nehmen Hydrogele niemals 
bis zum Quelluhgsmaximum Wasser auf, sondern, wie Schroeder (7) 
zeigte, sind solche Hydrogele nach Erreichung ihres Sättigungspunktes 
in feuchter Luft noch imstande, große Wassermengen aufzunehmen, so- 
bald sie in Wasser gelegt wurden. Umgekehrt verlieren in Wasser bis 
zum Maximum gequollene Gele reichlich Wasser, wenn man sie aus dem 
Wasser in dampfgesättigte Luft überträgt. Man darf daraus auf einen 
hohen Dampfdruck des in den Hohlräumen des Gels enthaltenen Wassers 
schließen (8). Gelatine nimmt in feuchter Luft 50 %, in Wasser 500 % 
ihres Trockengewichtes an Wasser auf. 

Das Geschwindigkeitsgesetz der Quellung von Hydrogelen hat F. Hof- 
meister O) schon 1890 definiert. Die Wasseraufnahme erfolgt anfangs 
sehr rasch, sodann mit allmählich abnehmender Geschwindigkeit bis zur 
Erreichung des Quellungsmaximums. Mit höheren Temperaturgraden wird 
der Kurvenverlauf viel steiler und das Quellungsmaximum wird eher er- 
reicht, wobei aber das letztere keine Verschiebung erleidet. Nach den 
letzten Untersuchungen von Posnjak(IO) über die Quellung von Gelatine 


1) J. Reinke, Hansteins ßotan. Abhandl., 4, 1 (1879). — 2) über Gallerte: 
Wo. Pauli, Ergebn. d. Phyeiol. (Asher-Spiro), 3, I. 155 (1904), ö, 105 (1907). — 
3) E. Wiedemann u. Ch. Lüdeking, Wiedemanns Ann., N. F., 25, 145 (1885). 
Ferner J. R. Katz, Ztsch. Elektrochem., 17, 800 (1911). — 4) G. J. Parks, Natur- 
wiss. Rdsch. (1902), p. 647. — 5) H. Rodewald, Ztsch. physik. Chem., 24, 193 
(1897); 33, 593 (1900). — 6) W. Pfeffer, Pflanz-^jphysiologie, 2. Aufl., /, 59—64 
(1897). — 7) V. Schroeder, Ztsch. physik. Che-a., 45, 109 (1903). — 8) W. D. 
Bancroft, Journ. Physic. Chem., t6, 395 (1912). — 9) F. Hofmeister, Arch. exp. 
Path., 27, 395 (1890). — 10) E. Posnjak, Koll.chem. Beihefte, j, 417 (1912). 


§ 3. Die Gele und die Adsorptionserscheinungen. 43 

und Kautschuk stimmt das Quellungsgesetz in der Tat recht gut mit 
der exponentiellen Gleichung P = PiC^. wobei P^ und K konstante sind, 
und läßt sich somit mit Adsorptionsvorgängen vergleichen. Es be- 
herrschen also nicht Löslichkeitsvorgänge, sondern Grenzflächenphänomene 
das Bild der Quellung. 

Wie Freundlich nachdrückhch hervorgehoben hat, wirken alle Fak- 
toren, welche die Teilchen eines elastischen Gels gegeneinander leichter ver- 
schieblich machen und welche den Elastizitätsmodulus verringern, auf die 
Quellungsvorgänge im begünstigenden Sinne. Die Beeinflussung der Quel- 
lung von Hydrogelen durch Salze entspricht vollkommen der Fällungs- 
wirkung und Löshchkeitsbeeinflussung durch Salze bei Hydrosolen, wie sie 
zuerst Hofmeister (l) konstatiert hat. So begünstigt das am Ende der 
HoFMEiSTERschen „lyotropen" Reihe stehende Rhodanat die Quellung von 
Gelatine sehr stark. Auch die Halogenide M.Cl, M.Br, Chlorate und Nitrate 
wirken stärker quellend als reines Wasser. Hingegen ist die Quellung bei 
Gegenwart von Sulfat, Citrat, Tartrat und Acetat geringer. Desgleichen bei 
Gegenwart von Alkohol oder Zucker. Wo. Ostwald (2) hat für die Gelatine- 
quellung in Salzlösungen die Kurve der Abhängigkeit von der Konzentration 
näher festgelegt. Bei der Totalwirkung von Salzen auf Quellungsvorgänge 
hat man natürUch zu beachten, daß die Wirkung sich aus den Wirkungen 
der Ionen als Komponenten zusammensetzt. Hierbei gelten für die hin- 
dernde Wirkung auf die Fibrinquellung in Säuren nach M. H. Fischer und 
Moore (3) die Reihen : 
Gl > Br > NOj > SCN > J > Acetat > SO4 >P04 > Tartrat > Citrat 
Fe>Cu>Ca>Ba>Mg>NH4>Na>K 

Nach den Erfahrungen von Wo. Ostwald (*) lassen sich die Erfah- 
rungen über die Quellung von Gelatine in Wasser und in Salzlösungen auch 
auf die Wirkung von Säuren und Alkahen auf die Gelatinequellung über- 
tragen, nur spielen hier die Elastizitätsverhältnisse eine gi'ößere Rolle. 

Zu den Entquellungsvorgängen hat man auch das Ausfrieren von 
Gallerten zu rechnen, welches auf eine Wasserentziehung beim Aus- 
krystallisieren des Eises hinausläuft (S). Bei den elastischen organischen 
Gelen ist dieser Vorgang bekanntlich nicht ohne weiteres beim Auftauen 
reversibel, und man hat z. B. bei Gelatine, Stärkekleister neuerliches 
Erhitzen nötig, um wieder ein elastisches wasserreiches Gel zu erhalten. 
Die Gumraiarten und Schleime hingegen liefern ohne weiteres reversible 
Gallerten und Lösungen. Mit dem Einflüsse von verschiedenen Stoffen 
auf den Quellungszustand von Hydrogelen steht unstreitig auch die inter- 
essante und physiologisch bedeutsame Frage über die Diffusionsvorgänge 
in Gallerten in nahem Zusammenhange. Ältere Untersuchungen, von 
Graham angefangen (6), hatten (wohl durch Anwendung zu geringer 


1) F. Hofmeister, Arch. exp. Path., 28, 210 (1891). — 2) Wo. Ostwald, 
Pflüg. Arch., ///, 581 (1906). W. Pauli, Ergebn. Physiol., 6, 106 (1907). — 3) M. 
H. Fischer u. G. Moore, Ztsch. KoU.chem., 5, 197 (1909). — 4) Wo. Ostwald, 
Pflüg. Arch., 108, 563 (1905). H. R. Procter, KoU.chem. Beihefte, 2, 243 (1911). 
Abhängigkeit von der Konzentration der Säuren und Alkalien: R. Chiari, Biochem. 
Ztsch., 33, 167 (1911). — 5) Lit. H. W. Fischer u. O. Bobertag, Biochem. Ztsch., 
jS, 58 (1909); Ber. ehem. Ges., 41, 3675 (1908). Q. Bruni, Ber. ehem. Ges., 42, 563 
(1909). H. Molisch, Untersuch, üb. d. Erfrieren der Pflanzen, p. 7 ff. (Jena 1897). 
Liesegang, Flora, g6, 523 (1906); Ztsch. KoU.chem., 10, 225 (1912). A. Lotter- 
moser, Ber. ehem. Ges., 41, 8976 (1908). — 6) Vgl. Graham, Lieb. Ann., 121, 5, 29 
(1862). H. DE Vries. Reo. trav. chim. Pays-Bas, 3, 375 (1884). N. Prinqsheim, 
Jahrb. wiss. Botan., 28, 1 (1895); Ztsch. phyaik. Chem., 17, 473 (1895). 


44 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

Kolloidkonzentrationen) keine greifbaren Unterschiede zwischen Diffusions- 
vorgängen in Gallerten und solchen in reinen wässerigen Medien heraus- 
finden können. Nach neueren Untersuchungen (i) besteht jedoch kein 
Zweifel, daß der Diffusionswiderstand von Gallerten mit deren Kolloid- 
konzentration ansteigt. Man hat daraus geschlossen, daß die Diffusion 
wesentlich in dem wasserreicheren Inhalt der Gelhob Iräume vor sich 
geht, welche sich mit zunehmender Gallertfestigkeit verkleinern. Daß 
Löslichkeitsvorgänge und Adsorptionserscheinungen bei der Diffusion in 
Gelen bedeutenden Einfluß haben, ist wohl sicher, doch sind die An- 
sichten hierüber bis jetzt wenig geklärt. 

An Gelen treten offenbar spontan und sehr langsam Zustands- 
änderungen ein, welche in geänderter Quellungs- und Lösungsfähigkeit 
sich dartun. Van Bemmelen hat diese Verhältnisse an dem „Altern" 
von SiOo-Gelen genauer verfolgt. Man nennt diese Erscheinungen 
Hysteresis. Sie zeigen sich sehr ausgeprägt an längere Zeit trocken 
aufbewahrten Eiweißsubstanzen und ruhenden Zellen (2). 

Wir hatten wiederholt auf die Wichtigkeit der Adsorptions- 
er seh ei nun gen in der Kolloidchemie hingewiesen, und es erübrigt 
uns, diese Wirkungen noch zusammenfassend zu erörtern, so weit es 
unseren Zwecken dienlich ist. Jede Ansammlung eines Stoffes auf einer 
Oberfläche betrifft die landläufig als Adsorption bezeichneten Prozesse. 
Je größer die Oberflächenentwicklung eines Systems ist, desto bedeuten- 
dere Adsorptionswirkungen müssen zutage treten, und wir werden daher 
bei den Kolloiden besonders große Adsorptionseffekte zu erwarten haben. 
Die hier berührten Effekte sind theoretisch nur einer der beiden mög- 
lichen Fälle von Adsorption, Nach den von Willard Gibbs entvvickelten 
theoretischen Anschauungen müssen sich alle Stoffe, welche die Tendenz 
haben, die Oberflächenspannung des Lösungsmittels herabzusetzen, an 
der Oberfläche des Systems anhäufen, also die stärkste Adsorption 
zeigen. Dies wäre die positive Adsorption. Hat der gelöste Stoff die 
Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Mediums zu erhöhen, so tritt 
diese Erscheinung nicht ein. Dieser Gegenfall, welcher in der Biologie 
bisher praktisch noch keine Bedeutung erlangt hat, müßte als negative 
Adsorption bezeichnet werden (3). Daß man allgemein zwischen Ad- 
sorption und Absorption unterscheidet, ist eigentlich durch nichts ge- 
rechtfertigt. Die Aufnahme von Gasen findet in der gleichen quanti- 
tativen Reihenfolge statt, ob das Absorptionsmittel Wasser oder Kohle 
ist. Bei porösen Körpern spricht man aber allgemein von Adsorption 
und ebenso in der Kolloidchemie. 

Daß die stark oberflächenaktiven (=die Oberflächenspannung des 
Wassers gegen Luft erniedrigenden) Stoffe stark adsorbierbar sind, hat sich 
sehr allgemein bestätigen lassen; Michaelis und RoNa (4) fanden auch, 
daß zwei adsorbierbare Stoffe sich gegenseitig in ihrer Adsorbierbarkeit 

1) P. Nell, Ann. d. Physik (4), i8, 32.3 (1905). H. Bechhold u. J. Ziegler, 
Ztsch. physik. Chem., 56, 105 (1906); Ann. d, Physik (4), 20, 900 (1906). K. Meyer,. 
Hofmeisters Beitr., 7. 392 (1905). A. Dumanski, Ztsch. KoU.chem., 3, 210 (1908). 
J. A. Craw, Proceed. Roy. Soc, 77, 311 (1906). Reaktionen in Gelen: E. Hatschek, 
Ztsch. KoU.chem., 8, 193 (1911). — 2) Hierzu A. Rakowski, Chem. Zentr. (1911), 
/, 1478, 1479; (1912), /, 970. Ztsch. KoU.chem., /o, 22 (1912); //, 269 (1912). — 
3) R. O. Herzog u. J. Adler, Ztsch. KoU.chem., 2, Suppl. II, 3 (1908). Herzog, 
Ztsch. physiol. Chem., 57, 315 (1908); Ztsch. KoU.chem., 5, 209 (1911). K. Estrup, 
Ztsch. KoU.chem., ;/, 8 (1912). Geleugnet wird die Existenz negativer Adsorption 
durch E. Häqglund. Ztsch. physiol. Chem., 64, 294 (1910). — 4) L. Michaelis u. 
P. RoNA, Biochem. Ztsch., 15, 196 (1908). 


§ 3. Die Gele und die Adsorptionserscheinungen. 45 

beschränken, und im allgemeinen wird derjenige der beiden Stoffe stärker 
adsorbiert, welcher eine größere Oberflächenaktivität besitzt. Doch gilt 
diese Regel nicht ohne Ausnahmen. Es heß sich weiter feststellen, daß der 
relative Betrag der Ansammlung solcher Stoffe in der Oberfläche um so 
größer ausfällt, je verdünnter die Lösung war. Man kann daher durch Er- 
zeugen von Schäumen in solchen Lösungen die Flüssigkeit selbst beträcht- 
hch an dem oberflächenaktiven Stoff verarmen lassen. Es fehlt auch nicht 
an Versuchen, die Geschwindigkeit von Adsorptionsvorgängen zu messen, 
wobei man die Hautbildung auf Seifen- und Farbstofflösungen herange- 
zogen hat; doch dürften diese Resultate kaum das Geschwindigkeitsgesetz 
der Adsorption rein wiedergeben, da sich die entstandene Haut schnell 
in ihrer Konsistenz ändert. 

Die Adsorptionserscheinungen umfassen verschiedene Gebiete von Vor- 
gängen, je nachdem das Adsorbens flüssig oder fest, die adsorbierbare Sub- 
stanz gasförmig oder flüssig resp. fest und löslich ist. Alle diese Vorgänge 
sind für die Physiologie höchst bedeutungsvoll. Gase werden allgemein um so 
stärker adsorbiert, je stärker sie kompressibel, überhaupt je leichter sie zu ver- 
dichten sind. Daher adsorbieren die Kolloide der Zelihaut und des Plasmas 
Kohlensäure am meisten und Sauerstoff mehr als Stickstoff. Die Eigen- 
schaften der adsorbierenden Substanz spielen eine weitaus geringere Rolle. 
Bekannt ist, daß mit zunehmender Temperatur die Adsorption der Gase 
geringer wird. 

Das Adsorptionsgleichgewicht pflegt sich bei Gasen wie in allen 
Fällen der Adsorption sehr rasch einzustellen. 

Adsorptionsvorgänge finden aber, wie Mc Lewis (l) konstatierte, un- 
streitig auch statt, wenn ein oberflächenaktiver Stoff (Natriumglycocholat) 
in der Emulsion eines Öles in Wasser gelöst wird. Die Öltropfen wurden 
mikroskopisch gemessen, und aus der Verkleinerung ihres Durchmessers 
die Oberflächengröße im Vergleiche zu der Emulsion in reinem Wasser 
eruiert. Es ergab sich ferner Erhöhung der Oberflächenspannung der Gly- 
cocholatlösung, also eine Konzentrationsverringerung. Aus beiden Erschei- 
nungen konnte auf die stattgefundene Adsorption des Salzes an der Öl- 
Wasseroberfläche geschlossen werden. Solche Ober flächen Verdichtungen 
führen zur Bildung von Häutchen. 

Besonders wichtig und genauer studiert ist die Adsorption aus 
Lösungen. Freundlich (2), dem wir auf diesem Gebiete die neueren 
grundlegenden Arbeiten verdanken, hat gezeigt, daß für die Adsorption 
gelöster Stoffe an Flüssigkeiten und feste Körper dieselben theoretischen 
Überlegungen gelten wie für die Gasabsorption in flüssigen Medien oder 
an festen Körpern. Ganz allgemein gilt für die Grenzflächenspannungen 
des reinen Lösungsmittels und der Lösung eine parabolische Gleichung 

von der Form 

1 

(Oni — ö l) = S. C^ 

wobei öm die Oberflächenspannung des reinen Mediums, ol jene der Lösung 
und s und - Konstanten sind. Für die Ermittlung dieser beiden Kon- 


1) W. C. Mc Lewis, Phil. Mag. (6), 15, 499 (1908); 17, 466 (1909). — 2) H. 
Freundlich, Zteeh. physik. Chem., 57, 385 (1907); Ztsch. Koll.chem., /, 321 (1907). 
Der Beweis, daß zur graphischen Darstellung der Adsorptionsvorgänge die bekannte 
einfache Exponentialgleichung in der Regel hinreicht, stammt von Keoeker, Dissert. 
(Berlin 1912) und F. W. Küster, Ztsch. physik. Chem., 13, 445 (1894). Lieb. Ann., 
^83, 360 (1895). S. Levites, Ztsch. Koll.chem., 9, 1 (1911). Für Ackerboden: 
Aberson, Ztsch. Koll.chem., w, 13 (1912). 


46 


Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 


stanten ist es nach W. Ostwald und Freundlich (i; sehr bequem, die 

Gleichung in der logarithmierten Form log (om — öl) = log s H log c 

zu benützen, welche der Gleichung einer Geraden entspricht, log s ist 
der Abstand der Geraden von der log c- Achse und bedeutet die molare 

Oberflächenspannungserniedrigung. — ist die Tangente des Neigungs- 
winkels 9? der Geraden gegen die log c- Achse; sie variiert nur wenig 
mit der Natur des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes. Für die 

Adsorption von Gasen an festen Körpern gilt die Gleichung — = a.p. n, 

wobei X die adsorbierte Gasmenge, m die Menge des Adsorbens ist; 
a ist eine Konstante, p der Gasdruck (gleichbedeutend mit Konzentration). 

X 

Auch hier stellt die Kurve nach der logarithmierten Gleichung log — = 

log a -i log p eine Gerade dar,. 

aus der man a und — ermitteln kann, 
n 

Die Werte für den Adsorptionsexpo- 
nenten — liegen bei Gasen zwischen 


0,2 und 0,6. P'ür die Adsorption 
gelöster fester Stoffe ist die „Ad- 

X 1 

sorptionsisotherme" — = a. c ä ohne 


weiteres benutzbar. 


ist stets als 


Kurve 1. 


die auf die Mengeneinheit des Ad- 
sorbens adsorbierte Menge des ge- 
lösten Stoffes zu betrachten. 
Bei Benützung der logarithmierten Gleichung lassen sich Ad- 
sorptionsexponent und die Konstante a in jedem Falle ermitteln. — 

schwankt innerhalb nicht zu weiter Grenzen (0,11 und 0,52). c ist in 

Mol x . Millimole , t^ . ,. 

zrr: — , — m 7= -. T-j — , anzugeben. Durch diese hier nur 

Liter m Gramm des Adsorbens 

kurz angedeuteten Beziehungen wurde die Adsorption durch Freund- 
lich mit Sicherheit als eine Oberflächenspannungserscheinung erwiesen. 

Christow(2) konnte zeigen, daß selbst in Versuchen mit Gas- 
adsorption durch ein Medium mit geringer Oberflächenspannung wie 
Äther, die Adsorptionserscheinungen viel intensiver sind. 

Nach Wo. Ostwald und nach Lottermoser (3) gehorchen die Ad- 
sorptionserscheinungen auch in jenen Fällen, wo das Adsorbens flüssig 
ist (Hydrosole), denselben Gesetzen, was für die Physiologie von größter 
Bedeutung ist. Sehr sorgfältige Arbeiten von Schmidt (*) haben in 

1) Wo. Ostwald, Lehrb. d. aUgem. Cham., //, (3), 232 (1906). — 2) A. 
Christow, Ztsch. physik. Chem., 79, 456 (1912). — 3) Wo. Ostwald, Van Bem- 
melens Festechr., p. 267 (1911). A. Lottermoser, Ztsch. Elektrochem., /;, 806 
(1911). — 4) C. G. Schmidt, Ztsch. phyeik. Chem., 74, 689 (1910); 77, 641 (1911); 
78, 667 (1912). 


§ 3. Die Gele und die Adsorptionserscheinungen. 47 

neuester Zeit im wesentlichen die ältere Exponentialformel für die Ad- 
sorption als brauchbar erwiesen, doch gelang es diesem Forscher, eine 
neue Adsorptionsisotherme zu finden, welche den Anforderungen in noch 
besserem Maße gerecht wird. In der Formel: 


In 


S-x 


-(t) 


ist S das Maximum der Adsorption, x die adsorbierte Menge, A und C sind 
Konstanten, von der Menge des Adsorbens abhängig, a die Gesamtmenge 
der gelösten Substanz, v das Volumen; die Menge des Adsorbens ist 
dabei als konstant angesehen. Nach Georgievics (i) entspricht wohl 
die Exponentialformel auf der Höhe des Adsorptionsvorganges, doch 

treten im Beginne Werte für den Exponenten — auf, welche sich stark 

1 nähern, so daß in diesem Stadium Lösungsvorgänge nicht ausge- 
schlossen sind. 

Es ist von nicht zu unterschätzender Bedeutung, daß die Natur des 
festen Adsorbens nm* ganz wenig den Grad der Adsorbierbarkeit der ge- 
lösten Stoffe modifiziert. So gelten für Zuckerpulver, Kalkcarbonat, Kohle 
ziemlich dieselben Beihenfolgen der verschiedenen adsorbierbaren Stoffe (2). 

Wegen der Oberflächenzunahme mit sinkender Korngröße und weiter 
mit zunehmendem Dispersitätsgrad des Adsorbens muß natürüch die 
SchnelHgkeit der Adsorptionsvorgänge gleichzeitig steigen; doch scheint 
sich der Grenzzustand dabei nicht zu ändern (3). 

So hat TswETT die Trennung der Chromatophorenfarbstoffe sehr gut 
mittels Adsorptionsanalyse erreicht, und Grüss mit Erfolg die „Kapillari- 
sation" durch Filterpapier zur Scheidung von Enzymwirkungen be- 
nützt (*). 

Die Adsorption aus Lösungsgemischen läßt sich bis zu einem ge^ 
wissen Grade gut als Hilfsmittel zur analytischen Trennung von Substanzen 
(Farbstoffen, Enzjmen) benützen. Freundlich hat theoretisch den Satz ab- 
geleitet, daß solche Lösungsmittel, in welchen andere Stoffe stark adsorbiert 
werden, selbst nur schwach adsorbiert werden, wenn sie selbst mit anderen 
Flüssigkeiten gemischt werden. Daher geben jene löslichen Stoffe, welche 
aus ihrer Lösung stark adsorbiert werden, Lösungsmittel, welche nur schwach 
adsorbierend wirken. 

Praktisch wird für den Vergleich von Adsorptionsvorgängen die Größe 
X i 

— in der oben angeführten Bedeutung verwendet. — ist relativ wenig 

veränderüch. a, die eigenthche charakteristische Adsorptionskonstante 
(^jene von der Gewichtseinheit des Adsorbens adsorbierte Menge, welche 
mit der Konzentration 1 in der Lösung im Gleichgewicht steht), läßt sich 
nur durch weitläufige Versuchsreihen eruieren. 


1) G. V. Geobgievics, Monatsh. Chem., 32, 1075 (1911); 33, 45 (1912); Ztsch. 
KoU.chem., w, 31 (1912). — 2) Vgl. die Versuche von Tswett, Ber. Botan. Ges., 
24, 316, 384 (1906), über Adsorption von Chromatophorenfarbstoffen. H. Wisii- 
CENUS, Verhandl. Ges. dtsch. Naturf. Dresden 1907, //, I, 94 (1908). H. Eulee u. 
Beth af Ugglas, Arkiv f. Kemi, j, Nr. 34 (1910). — 3) Vgl. K. Estkup u. An- 
dersen, Ztsch. KoU.chem., /o, 161 (1912). Gurwitsch, Ebenda, ir, 17 (1912). — 
4) Methodik: V. Gräfe, Abderhaldens Hdb. biochem. Arb.meth., 6, 100 (1912). 
J. Grüss, Ebenda, p. 239. 


48 Erstes Kapitel: Dag Substrat der chemischen Vorgänge. 

Für Tierkohle als Adsorbens und Wasser als Lösungsmittel findet 
man schwache Adsorption für inorganische Salze, Säuren und Basen 
und stark hydroxylhaltige organische Verbindungen (Glycerin, Zucker). 
Stark absorbiert werden die Halogene, die meisten organischen Ver- 
bindungen und darunter wieder am meisten aromatische Stoffe, hoch- 
molekulare Farbstoffe, Alkaloide, Eiweiß usw. Im Einklänge mit den 
angeführten theoretischen Beziehungen adsorbiert Tierkohle aus organischen 
Lösungsmitteln nur wenig. Die eben angeführten Erfahrungen beweisen 
ferner, daß Stoffe, welche die Oberflächenspannung des Wassers stark herab- 
setzen, in der Regel auch stark adsorbiert werden. Doch werden 
Citronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure und einige andere Stoffe, welche 
die Oberflächenspannung des Wassers nur sehr wenig ändern, ebenfalls 
stark adsorbiert (D. Stärkelösung adsorbiert inorganische Salze und 
Säuren sehr wenig oder gar nicht, hingegen (mit Ausnahme von NH3) 
sehr stark wasserlösliche Alkalien (2). Durch die Beobachtung der Ad- 
sorptionskurven für Säuren oder Basen, deren Ionen leicht nachgewiesen 
werden können, läßt sich die Reinheit des Adsorbens kontrollieren (3). 
Wenn mehrere adsorbierbare Stoffe gleichzeitig zugegen sind, so addieren 
sich deren Adsorptionsbeträge nicht einfach. So werden Bernsteinsäure 
und Oxalsäure aus einer Mischlösung schwächer adsorbiert, als wenn 
jede Säure für sich vorhanden ist. 

Das elektrische Verhalten von Adsorbens und gelösten Teilchen 
kann oft sehr starken Einfluß auf den Adsorptionseffekt haben. Michaelis 
fand, daß elektronegative Kaolinsuspension in Wasser nur basische oder 
amphotere (also elektropositive) Farbstoffe adsorbiert. Dasselbe Ver- 
halten zeigt die lebende Plasmahaut gegen Farbstoffe. Hingegen werden 
durch elektropositive Suspensionen von A1(H0)3 in Wasser die sauren 
(elektronegativen) Farbstoffe adsorbiert. Bei Hydrosolen, welche leicht 
den Sinn der Ladung durch Zusatz von OH'-Ionen oder H*-Ionen 
wechseln, wie Eiweiß, werden daher auch die Adsorptionseffekte durch 
solche Zusätze entsprechend beeinflußt werden müssen. Übrigens wirken 
die Metallkationen, besonders die mehrwertigen, wie AI*" sehr stark 
auf die Adsorption durch elektronegative Adsorbentien wie Tierfasern, 
worauf ja die Anwendung solcher Stoffe als Beizmittel in der Färberei 
mitberuht (4). 

Bei der Adsorption von Neutralsalzen, die allerdings quantitativ 
meist nur gering ist, kann interessanterweise eine Spaltung in Säure und 
Base erfolgen. So hat van Eemmelen (5) gezeigt, daß Manganoxydul- 
hydrat Mn (011)2 aus einer Lösung von Kaliumsulfat offenbar Kali stärker 
adsorbiert, weil in der Lösung sich sodann neben K2SO4 freie Schwefel- 
säure findet. Für die Physiologen besonders interessant sind die 
Arbeiten von Baümann und Gülly (6) über die Salzadsorption durch 
die Zellmembranen der Torfmoose. Bei diesen Adsorptionsvorgängen 


1) Für solche Fälle, wie für die imroerhin nicht zu vernachlässigende Adsorp- 
tion von Zucker durch Kohle darf man vielleicht erwägen, ob diese Stoffe nicht durch 
eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung Kohle-Lösung wirken. Vgl. P. RoNA u. 
L. Michaelis, Biochem. Ztsch., 16, 489 (1909). G. Wiegner u. Fr. Bukmeister, 
KoU. Ztsch., 8, 126 (1911). — 2) A. Rakowski, Ztsch. KoU.chem., //, 51 (1912). 
Vgl. auch M. Samec, KoU.chem. Beüiefte, 3, 123 (1911), über Lösungsquellung der 
Stärke in Gegenwart von Krystalloiden. — 3) K. Estrup, Chem. Zentr. (1912), //, 
2007. — 4) Hierzu auch N. Sahlbom, KoU.chem. Beihefte, 2, 79 (1910). — 5) van 
Bemmelen, Journ. prakt. Chem., 23, 342 (1881). — 6) A. Baumann u. Eug. Gully, 
Untersuch, üb. d. Humussäuren II. Heft 4 der Mitteil. d. Kgl. Bayr. Moorkultur- 
anstalt (1910). 


§ 3. Die Gele und die AdBorptionserscbeinungen. 49 

wird regelmäßig eine kleine Menge freier Säure durch Mehradsorption 
des Kations gebildet. Dabei tritt auch die mehrfach besprochene Be- 
ziehung zutage, daß hinsichtlich der Wirkung die Hofmeister sehe 
Anionenreihe sich herausfinden läßt, und daß die mehrwertigen Metall- 
ionen stärker adsorbiert werden als die einwertigen. Dadurch kann bis 
zu einem gewissen Grade das Vorhandensein von freien organischen 
Säuren in Pflanzenmaterialien, die Kolloide enthalten, vorgetäuscht werden. 
Es sind also die Adsorptionskoeffizienten der Salzionen meist verschieden. 
Da die Kationenadsorption durch OH-Ionen begünstigt und durch 
H'-Ionen verringert wird, so spielen wahrscheinlich elektrische Vorgänge 
hierbei eine wesentliche Rolle (D. Die Abhängigkeit der Adsorption 
aus Lösungen von der Temperatur ist nur geringfügig und hat praktisch 
bisher noch keine Bedeutung gewonnen. 

Die Herstellung des Gleichgewichtszustandes bei Adsorptionsvor- 
gängen geschieht, falls die Lösungen nicht zu stark verdünnt sind und 
genügende Mengen des Adsorbens zu Gebote stehen, sehr rasch; 
ebenso die Herstellung der Lösung, wenn die Adsorptionsverbindung 
aufgehoben wird. Sorgt man aber dafür, daß der Vorgang sich genügend 
langsam abspielt, so kann man, wie in so vielen anderen Fällen, den 
Prozeß durch eine logarithmische Kurve wiedergeben; zuerst geht der 
Prozeß mit relativ großer Geschwmdigkeit vor sich, die sich später all- 
mählich vermindert. 

Die schließliche Verteilung des gelösten Stoffes auf Adsorbens und 
Lösungsmittel hängt sehr von der anfänglichen Konzentration ab. Aus 
sehr verdünnten Lösungen wird relativ sehr viel adsorbiert, aus kon- 
zentrierter aber verhältnismäßig wenig, so daß die prozentische Verarmung 
des Lösungsmittels an gelöster Substanz bei sehr verdünnten Lösungen 
gegenüber der Anfangskonzentration sehr bedeutend ist. 

Freundlich hat in einer Reihe von Arbeiten (2) die gegenwärtigen 
Kenntnisse von den Adsorptionsvorgängen dahin zusammengefaßt, daß es 
sich wesentlich um eine Oberflächenverdichtung und deren Konsequenzen 
handle. Naturgemäß werden durch die höhere Konzentration an den 
Grenzflächen chemische Reaktionen sehr unterstützt werden, so daß es 
sehr schwierig wird, die Gebiete der chemischen Reaktionen und der 
Adsorptionsphänomene auseinander zu halten. 

Für die Kolloidchemie, die es ja vorwiegend mit Oberflächenwirkungen 
zu tun hat, hat die Lehre von den Adsorptionserscheinungen eine außer- 
ordentUch große Bedeutung gewonnen. Die Ausflockung von Suspensoiden 
durch Elektrolyte ist, wie Freundlich (3) ausgeführt hat, am besten als, 
Adsorptionspbänomen zu deuten, ebenso die Wirkung der Schutzkolloide, 
welche auf der Bildung von Adsorptionshüllen um die Kolloidteilchen 


1) H. Lachs u. L. Michaelis, Ztsch. Elektrochem., n, 917 (1911). H. Lloyd, 
Jouru. Amer. Chem. Soc, jj, 1213 (1911). — 2) Vgl. Freundlich, Ztsch. angewandt, 
ehem., 20, 749 (1907); Koll. Ztsch. /, 321 (1907); Ztsch. physik. Chem., $7, 385 
(1907); 6i, 241 (1907); Koll. Ztsch., j, 212 (1908); Capillarchemie (1909), p. 281. Die 
chemische Theorie der Adsorption u. a. vertreten von T. Br. Robertson, Koll. Ztsch., 
3, 49 (1908). Vgl. auch O. M. Davis, Journ. Chem. Soc, gu 1666 (1907). M. W. 
Travers, Ztsch. physik. Chem., 6/, 241 (1907). W. M. Bayliss, Proceed. Roy. Soc. 
Lond. B, 84, 81 (1911). — 3) H. Freundlich, Ztsch. physik. Chem., 7J, 385 (1910); 
Ztsch. Koll.chem., 7, 193 (1910. H. Morawitz, Koll.chem. Beihefte, /, 301 (1910). 
W. M. Bayliss, Biochem. Journ., /, 175 (1906). W. Pauli u. Handovsky, Hof- 
meisters Beitr., //, 415 (1908. L. Michaelis u. P. Rona, Biochem. Ztsch. 25, 359 
(1910). 

Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl. 4 


50 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

beruht. Ebenso wissen wir seit Hofmeisters Arbeiten, daß bei quellender 
Gelatine Adsorption gelöster Stoffe zu beobachten ist. Für die Lehre von 
der Färbung, die ja für den Physiologen nicht wenig aktuelles Interesse 
darbietet, ist die Adsorption als Ursache des Färbungsprozesses endhch 
ebenso von größter Bedeutung. Sicher ist es, daß bloße Adsorptionserschei- 
nungen vollkommen echte Färbungen bedingen können, wenngleich natür- 
lich in speziellen Fällen auch andere Faktoren als Ursachen des Festhaltens 
von Farbstoffen mit zu berücksichtigen sind (1). 

Auf die Bestimmung einer adsorbierten Farbstoffmenge durch Kol- 
loide kann man Methoden zur quantitativen Feststellung der vorhandenen 
adsorbierenden Kolloide begründen, z. B. in Ackererde (2). Geruch- 
stoffe lassen sich durch manche Kolloide, besonders Kaolin, außerordent- 
hch stark aufspeichern (3). 

§4. 
Protoplastnastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 

In Pflanzenzellen läßt das Protoplasma, sobald die Zelle ihre 
Jugendstadien überschritten hat, zwei Schichten unterscheiden; eine innere, 
anscheinend durch feine Körnchen getrübte voluminöse Schicht, Endo- 
plasma, für welche Nägeli (*) die Bezeichnung „Polioplasma" vorge- 
schlagen hat, und eine dünne, der Zellwand anliegende homogen er- 
scheinende Schicht, Ektoplasma, welche gewöhnlich nach Pfeffers (5) 
Vorgange als „Hyaloplasma" oder Hautschicht bezeichnet wird. Nägeli 
sowie Pfeffer (6) hatten das trübe Aussehen des Polioplasma auf Sus- 
pension äußerst zahlreicher winziger Vakuolen und auch fester Partikel 
zurückgeführt. Den Gedanken, das Protoplasma als eine Emulsion von 
mehr oder weniger leichtflüssiger Konsistenz zu betrachten, hat späterhin 
besonders Berthold (7) gründlich bearbeitet; auch die Ausführungen 
von Schwarz (8) gingen von dem Standpunkte aus, daß es sich im 
Plasma um eine Emulsion oder Mischung handle. Die Bedeutung trennen- 
der Membranen, welche in schaumartigen Emulsionen vorhanden sein 
müssen, hat Berthold auf Grund der von Pfeffer gewonnenen An- 
schauungen gleichfalls berücksichtigt. 

Etwa von 1880 an finden wir bei einer ganzen Reihe von Forschem 
[Hanstein, Schmitz, Fromm ann, Reinke, Strasburger l»)] Annähe- 


1) Vgl. W. ßiLTZ, Ber. Chem. Ges., 38, 2963 (1905); Chem. Zentr. (1905), //, 
524. G. V. Georgievics, Monatsh. Chem., 15, 705 (1894); 16, 345 (1895). Freund- 
lich, Kapillarchemie, p. 530 (1909). H. Fischer, Ztsch. pbysik. Chem., 63, 480 
(1908). Ä. J. Perold, Lieb. Ann., 345, 288 (1906). W. Suida, Ztsch. physiol. 
Chem., 50, 174 (1906). G. v. Georgievics, Ztsch. Koll.chem., 10, 31 (1912). Scha- 
POSCHNiKOW, Chem. Zentr. (1912), /, 861. R. Haller, Ztsch. Koll.chem., //, 110 
(1912). Farbstoffadsorption: L. ViGNON, Compt. rend., 151. 673 (1910). — 2) P. 
Kohland, Landw. Jahrb., 42, 329 (1912). — 3) Rohland, Biochem. Ztsch., 4Ö, 170 
(1912). — 4) NÄGELI, Theorie der Gärung, p. 154 (1879). — 5) Pfeffer, Osmotische 
Untersuchungen, p. 123 (1877). — 0) Pfeffer, Pflanzen physiologie, 1. Aufl., /, 32 
(1881). — 7) G. Berthold, Protoplasmamechanik, p. 64 (1886). — 8) F. Schwarz, 
Morphol. u. chem. Zusammensetzung des Protoplasmas (1887). Cohns Beitr. z. Biol. 
d. Pfl., 5. — 9) J. v. Hanstein, Das Protoplasma als Träger d. Lebensverrichtungen, 
p. 38 (1880); Botan. Abhandl., 4, H, 9 (1880). Schmitz, Sitz.ber. Niederrhein. Ges. 
(1880). C. Frommann, Beobacht. üb. Strukt. u. Bewegungser^chein. d. Protoplasma 
(1880). C. Heitzmann, Mikroskop. Unters, d. Tierkörp. (1883). J. Reinke, Unters, a. 
d. botan. Inst. (Göttingen 1881); vereinzelte Andeutungen in ähnlichem Sinne schon bei 
älteren Forschem (MouL, Brücke). W. Flemmtng (Zellsubstanz, Kern u. Zellteilung 
[1882]) hatte die Existenz fädiger Elemente ohne netzförmigen Zusammenhang ange- 
nommen; vgl. auch Waldeyer, Deutsch, med. Wochschr. (1895), Nr. 43/44. 


§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 51 

rungen an die Meinung, daß das Protoplasma aus einer netzartigen Ge- 
rüstsubstanz, mit einer flüssigen Füllmasse („Enchyleraa" Hansteins) 
bestehe. 

Für diese beiden Bestandteile sind in der Folge die verschiedensten 
Benennungen eingeführt worden. Das Gerüstwerk wurde als Filarmasse, 
Mitom, Spongioplasma, Reticulum bezeichnet, die Füllmasse als Interfilar- 
musse, Paramitom, Plasmochym usw. Daß faserige Strukturen mindestens 
im Plasma mancher Tierzellen sicher vorkommen, steht wohl außer 
Zweifel (i). Von derartigen Strukturen mögen sich phylogenetisch die 
Muskelfasern ableiten lassen. Kontraktile Plasmaelemeute sind aber von 
Pflanzen bisher noch nicht bekannt geworden. Die faserigen Strukturen, 
welche von NemeciZ) in den Pleromzellen von Wurzelspitzen beobachtet 
wurden und die von ihm mit der Reizfortpflanzung in Zusammenhang 
gebracht worden waren, sind in ihrer Bedeutung bisher noch kaum sicher 
erkannt worden. 

Eine größere wissenschaftliche Rolle spielt die Netzstruktur des 
Plasmas erst seit den ausgedehnten und genauen Forschungen Bütschlis, 
welcher als der Begründer der Lehre vom netzwabigen Bau des Plasmas 
anzusehen ist (3), und auch eingehende Studien über, den wabigen Cha- 
rakter von Kolloidstrukturen angestellt hat. Selbst bei voller Würdigung 
der von der Kritik (*) beigebrachten Gesichtspunkte darf man die Waben- 
struktur für eine Reihe von lebenden Objekten als nachgewiesen be- 
trachten. Derartige Fälle haben außer Bütschli auch andere Forscher 
[E. Crato(6)] beschrieben. Die grobschaumigen Veränderungen, wie sie 
sich an absterbendem Plasma nicht selten einstellen (6) , haben jedoch 
mit der Wabenstrukturhypothese nichts zu schaffen. Hofmeister (7) 
hat biochemische Tatsachen zusammengestellt, welche das Bestehen zahl- 
reicher kolloider Scheidewände im Plasma, d. h. schaumartige Strukturen, 
sehr wahrscheinlich machen. L. Rhumbler (8) hat sehr ausführlich 
nachzuweisen gesucht, daß die Annahme einer alveolären Struktur im 
Protoplasma, d. h. einer Wabenstruktur oder „Schaummischung" am 
besten den am lebenden Zellinhalte zu beobachtenden Tatsachen ent- 
spricht (9). 


1) Über Plasmastrukturen vgl. W. Biedermann, Ergebn. d. Physiologie (Spiro- 
Asher), 8, 26 (1909). — 2) B. Nemec, Reizleitung u. die reizleit. Strukturen b. Pfl. 
(Jena 1901). G. Haberlandt, Ber. Botan. Ges., 19, 569 (1901). ~ 3) O. Bütschli, 
Verhandl. nat.-med. Ver. Heidelberg, N. F., 4, III, 423, 441 (1889); Mikroskop. 
Schäume (Leipzig 1892); Bau der Bakterien (Leipzig 1890); Weitere Ausführ. üb. d. 
Bau d. Cyanophyceen (Leipzig 1896); Herstellung künstl. Stärke: Botan. Zentr., 
68, 213 (1896); auch A. Zimm'^rmanns Sammelref., Beiheft bot. Zentr., 3, 211 (1893). 
BiJTSCHLl, Untersuch üb. Strukturen usw. (Leipzig 1898); Arch. f. Entwicklungsmech., 
//, 499 (1901); Sitz.ber. München. Ak., jj, 215 (1903). — 4) Besonders A. Fischer, 
Fixierung, Färbung u. Bau des Protoplasmas (Jena 1899) und Arch. f. Entwicklungs- 
mechanik, /j, I u. II (1901). — 5) E. Crato, Cohns Beitr. z. Biol., ;, III, 407 
(1896); Botan. Ztg. (1893), /, 157 (für Braunalgen, Cladophora); Ber. Botan. Ges., 
10, 451 (1892). — 6) Vgl. z. B. A. Degen, Botan. Ztg. (1905), /. 202. — 7) F. 
Hofmeister, Die ehem. Organisat. d. Zelle (Braunschweig 1901); auch W. Ost- 
wald sieht solche Auffassungen vom allgemein-chemischen Standpunkte aus als be- 
gründet an, z. B. Ztsch. physikal. Chem., 28, 574 (1899). — 8) L. Rhumbler, Ver- 
worns Ztsch. f. allg. Physiol., /, III u. IV, 279 (1902); 2, 183 (1902). — 9) Über 
verschiedene Streitpunkte auf diesem Gebiete: K. PüRiEWiTSCH, Ber. Botan. Ges., 
15, 239 (1897). A. Meyer, Botan. Ztg. (1896), Abt. II, p. 328. P. Klemm, Jahrb. 
wiss. Botan., 28, 685 (1895); auch W. Pauli, Naturwiss. Rdsch. (1902). p. 313. W. 
Pfeffer, Pflanzenphysiologie, 2. Aufl. //, 7 14 ff. (1904). 


52 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

Ich halte es jedoch trotzdem für korrekter wegen des ausgesprochen 
flüssigen Charakters der Plasmakolloide von einem emulsions artigen 
Aufbau des Protoplasmas zu sprechen. Niclit alle Teile des Protoplasten 
dürften die gleiche Struktur besitzen; insbesondere werden die peripheren 
Plasmaschichteu häufig, besonders bei Plasmodien und Protozoen, anders 
gebaut sein als das flüssige Plasma des Zellinnern(l). 

Es wurde bereits erwähnt, daß mit Hilfe des Uitramikroskopes im 
lebenden Plasma distinkte Teilchen nachzuweisen sind, welche mindestens 
in so großer Zahl im gewöhnlichen Mikroskop nicht sichtbar sind („Ultra- 
mikronen" (2). Ihre Bedeutung ist noch nicht klar gestellt worden. 
Brown sehe Bewegung konnte ich an den Teilchen im unversehrten Zell- 
plasma nie unterscheiden, in der Literatur sind jedoch gegenteiUge An- 
gaben vorhanden (3). 

Zwischen der Annahme von emulsionsartigen Strukturen und der 
Wabennetztheorie besteht in vieler Hinsicht nur eine graduelle Differenz. 
Für die Art des Zustandekommens von trennenden Oberflächenhäutchen 
haben die eingehenden Untersuchungen von Zangger und Ramsden (*) 
zahlreiche Aufklärungen erbracht. 

Die von Altmann (5) vertretene ,, Granulatheorie" geht von Voraus- 
setzungen aus, welche einer exakten biochemischen Bearbeitung unzugäng- 
lich sind und entzieht sich daher an dieser Stelle weiteren Erörterungen. 

In dem zitierten Vortrage Hofmeisters findet man ausgeführt, wie 
die vielen kolloidalen Trennungsmembranen im Protoplasma für die Se- 
paration der zahheichen gleichzeitig in der Zelle nebeneinander verlaufenden 
chemischen Vorgänge als zweckentsprechende Einrichtung fungieren. So 
stößt es denn auf keine Schwierigkeit, auch dort, wo wir im Protoplasma 
keine gesonderten Organe durch mikroskopische Beobachtung erkennen 
können, wie sie z. B. Chromatophoren, Elaioplasten, Zellkern, Tonoplasten 
darstellen, spezifisch wirkende Apparate, die unserem direkten Nachweise 
nicht zugänghch sind, anzunehmen. Anscheinend gleich aussehende Plasma- 
teile mögen im Dienste der Zelle höchst verschiedenen Aufgaben dienen 
und ganz ungleiche Verrichtungen haben. So mögen die Chromosomen 
des sich teilenden Zellkernes, welchen Boveri (ß) und andere Forscher 
die Bedeutung von individualisierten Zellbestandteilen zuschreiben, mit 
ungleichen Funktionen in irgendeiner Richtung betraut sein. Wir kommen 
also auch vom biochemischen Standpunkte zur Einsicht, daß das Proto- 
plasma der Zelle eine hochdifferenzierte chemische Organisation besitzt 
und nicht in allen Teilen gleichwertig ist: die hypothetischen Elementar- 
organe des Plasmas, „Pangene", „Biogene", „Biophoren", „Piasomen" 
oder wie immer sie genannt werden, stellen auch für die Biochemie keine 
gleichwertigen Gebilde dar (7). 


1) Vgl. W. Lepeschkin, Ber. Bot. Ges., 29, 181 (1911). — 2) N. Gaidükov, 
Ber. Botan. Ges. (1906), p. 192. Dunkolfeldbeleucht. u. Ultramikroskopie in Biologie 
u. Mediz. (Jena 1910). — 3) Z. B. J. Chifflot u. Cl. Gatjtier, Journ. de Botan., 
19, 40 (1905). S. R. Price, Proc. Cambridge, Phil. Soc., 16, Pt 6, 481 (1912). — 
4) H. Zangger, Vierteljahrsschr. d. Nat.forsch. Ges. Zürich, 51, 432 (1906); 52, 500 
(1907). Ergebn. d. Physiol., 7, 99 (1908). C. L. Alsberg, Science, 34, 97 (1911). 
W. Ramsden, Ztsch. physik. Chem., 47, 336 (1904); Proceed. Roy. Soc, 72, 156 
(1903). — 5) R. Altmann, Die Elementarorganismen (1890); hierzu bes. A. Fischer, 
Fixierung usw., p. 295 (1899). — 6) Boveri, Chromat. Subtstanz d. Zellkerns, p, 9 
(1904). O. RoSENBERO, Flora (1904), p. 251. — 7) Über die jetzt von den meisten 
hervorragenden Forschern angenommenen Organelemente des Plasmas vgl. Pfeffer, 
Physiologie, /, 2. Aufl., 41 (1897). Übrigens äußert sich schon 1861 E. BrIJCKE 
(Die Elementarorganismen, Sitz.ber. Wien. Ak., 44, 385) wie folgt: „Ich kann mir 


§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 53 

Daß zwischen vorübergehend sich bildenden Kolloidstrukturen und 
den hierdurch ermöglichten chemischen Leistungen und zeitlebens dauernd 
erhaltenen Kolloidstrukturen der Zelle alle möglichen Übergänge reahsier- 
bar sind, mag noch anschließend hervorgehoben werden. Insofern werden 
ausschHeßende Gegensätze zwischen mehr morphologischen und mehr 
chemischen Erklärungsversuchen, wie sie z. B. bezüghch der Befruchtungs- 
vorgänge geäußert wurden, sich in Wirklichkeit vielleicht weniger schroff 
entgegenstehen, als es derzeit den Anschein hat. 

Schon Brücke (1. c.) äußerte sich über den „Aggregatzustand" des 
Plasmas 1861 treffend: ,,Für uns ist der Zelleninhalt ein komplizierter 
Aufbau aus festen und flüssigen Teilen. Wenn man uns fragt, ob wir den 
Zelleninhalt nicht als Flüssigkeit anerkennen, glauben, daß er fest sei; 
so antworten wir: Nein, und wenn wir gefragt werden, ob er denn doch 
flüssig sei, so antworten wir wieder: Nein. Die Bezeichnungen feSt und 
flüssig, wie sie in der Physik Geltung haben, finden auf die Gebilde, mit 
denen wir es hier zu tun haben, in ihrer Gesamtheit keine Anwendung." 
NÄGELI und SCHWENDENER (1) gebrauchen für das Protoplasma das Bei- 
wort „halbflüssig"; sie betonen als wesentlich für seine Organisation einen 
bestimmten Wassergehalt, was für den halbflüssigen Gummischleira nicht 
zutreffe. Später haben sich Velten und Berthold (2) mit dem Aggregat- 
zustande des Protoplasmas beschäftigt, sodann besonders Pfeffer, Jensen, 
Schenck und Rhumbler (3). In der Arbeit des letztgenannten Autors 
findet man die Schwierigkeiten und Unsicherheiten bei der Anwendung 
der Begriffe „fest", ,, flüssig" auf die kolloiden Gebilde des lebenden Plasmas, 
sowie die Eigenschaften, welche das Protoplasma mit Flüssigkeiten teilt, 
ausführlich abgehandelt. Auch die Erscheinungen der Verschiebbarkeit der 
Teilchen bei der Plasmaströmung (*), auf die hier nicht weiter einzugehen 
ist, finden sich bei Rhumbler berücksichtigt. 

So interessant die manchmal frappante Ähnhchkeit zwischen Proto- 
plasmaströmung in lebenden Zellen oder amöboider Zellbewegung mit den 
experimentell bei inorganischen Emulsionen, Quecksilbertropfen usw. her- 
vorzubringenden Erscheinungen ist, so müssen wir uns doch hüten, für die 
komphzierten Phänomene im Plasmakörper mit ihrer tausendfachen Ab- 
hängigkeit von anderen Vorgängen in der Zelle ebenfalls derartige relativ 
einfache Verhältnisse als parallele Vorkommnisse zu betrachten. Die- 
selben Bedenken gelten auch für die vielen sinnreichen und schönen Ver- 
suche, mit welchen Bütschli und andere Forscher die Erscheinungen der 


auch nicht wohl denken, daß irgendein Mikrograph im Ernste glaube, unsere mikro- 
skopischen Bilder gäben eine auch nur annähernd vollständige Übersicht über den 
Bau der Zellen, und wenn gesagt wird: die Zellmembran ist strukturlos, das Proto- 
plasma ist eine homogene Masse usw., so soll dies wohl nichts anderes heißen als: 
die Zellmembran erscheint uns strukturlos, das Protoplasma erscheint uns als eine 
homogene Masse." 

1) NÄGELI u. SCHWENDENER, Das Mikroskop, 2. Aufl., p. 548 (1877). — 
2) W. Velten, Wien. Ak., 73, 138 (1876). G. Berthold, Protoplasraamechanik 
(1886). W. Pfeffer, Plasmahaut und Vakuolen, p. 253 (1890); Pflanzenphysiol., /, 
2. Aufl., 38 (1897). — 3) P. Jensen, Pflüg. Arch., <?o, 176 (1900); 83, 173 (1901). 

F. Schenck, Pflüg. Arch., 81, 584 (1901). L. Rhumbler, Ztsqh. f. allg. Phys., /, 
279; 2, 183 (1902). — 4) Bezüglich Plasmaströraung: H. de Vries, Botan. Ztg. 
(1885), p 1. F. Kienitz-Gerloff, Botan. Ztg. (1893), /, 36; Hemmungen derselben: 

G. LoPRiORE, Jahrb. wiss. Botan., 28, 531 (1895). Ihre mutmaßliche Bedeutung für 
den Chemismus der Pflanze als Mittel zur Stoffmischung hat zuerst W. Pfeffer 
hervorgehoben. Die letzten umfassenden Untersuchungen über Plasmaströmung 
stammen von EwART. Protopla.smic Streamings in plants (1903). 


54 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

Karyokinese, Centrosphärenbildung u. a. m. nachzuahmen suchten (1). 
Wenn auch z. B. das Zellnetz äußerhch den Gesetzen der bekannten Gleich- 
gewichtsfiguren von Flüssigkeitshäutchen zu gehorchen scheint, so ist es 
doch auf einem Wege zustande gekommen, welcher uns gänzhch unbestimm- 
bar ist, wenn wir nicht die ganze Geschichte und physikahsche Natur des 
lebenden Protoplasma kennen (2). Der Gedanke ist aber nicht abzuweisen, 
daß die einfachen physikahschen Modellvorgänge wenigstens in phylo- 
genetischer Hinsicht mit den Prozessen im lebenden Protoplasma zusammen- 
hängen dürften. 

Plasmastrukturen und Diosmose. Es ist bekannt, daß gerade 
die Eigenschaften von quellbaren tierischen Membranen die Kenntnis 
von dem physikalischen Zustande gelöster Stoffe durch die Aufdeckung 
der diosmotischen Erscheinungen vermittelten, und schon ältere Forscher (3) 
schrieben der Natur dieser wirksamen diosmotischen Membranen eine 
hohe Bedeutung für die Vorgänge der Diosmose zu. Nachdem es 
Pfeffer in genialer Weise gelungen war, die osmotischen Trennungs- 
membranen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, durch inorganische 
Häutchen aus Ferrocyankupfer, Biskuittonzellen eingelagert, zu ersetzen, 
welche noch vollkommenere Ergebnisse lieferten, konnte van 't Hoff 
seine berühmt gewordene Lösungstheorie, welche die kinetische Gas- 
theorie auf den Bewegungszustand der Teilchen in Flüssigkeiten gelöster 
Stoffe überträgt, auf einer klaren experimentell gewonnenen Basis auf- 
bauen, so daß wir heute den „Osmotischen Druck" als eine Grundeigen- 
schaft von Lösungen betrachten. Wenn wir auch die Existenz des os- 
motischen Druckes nur mittels des bei der osmotischen Trennung durch 
Membranen entwickelten hydrostatischen Druckes direkt beweisen können, 
so werden wir doch trotz mancher Angriffe, welche die Theorie des os- 
motischen Druckes von van 't Hoff in neuerer Zeit erfahren hat (4), an 
der VAN 't HoFFSchen Formulierung festzuhalten haben. 


1) Hierzu A. Fischer, Fixierung usw. des Protoplasma, p. 202 (1899). G. 
Quincke, Ann. d. Phys. (4), 7, 701 (1902), konnte an Schäumen selbst positiven 
Heliotropisraus auffinden. Ferner J. Bernstein, Die Kräfte d. Beweg, in der leb. 
Substanz (1902). _ St. Ledüc, Das Leben in seinem physikal. chemisch. Zusammen- 
hang. Deutsche Übersetzung (Halle 1912). R. E- Lieseqang, Arch. Entwickl.mech.. 
33, 328 (1911); 34, 452 (1812). — 2) Pfeffer, Plasmahaut u. Vakuolen, p. 273 
(1890). — 3) Vgl. Ch. Matteucci u. A. Cima, Ann. de Chira. et Phys. (3), 13, ö3 
(1845). — 4) L. Kahlenberg, Journ. Physic. Chem., 10, 141 (1907); 13, 93 (1909), 
legt den Schwerpunkt bei den osmotischen Erscheinungen auf die chemischen 
Affinitäten zur Membran. Vgl. auch Wo. Ostwald, Kolloidchemie, 2. Aufl. 
(1911). H. E. Armstrong, Proceed. Roy. Soc. Lond., A. 7S, 264 (1906); B. 81, 94 
(1909), berücksichtigt die Affinität zum Lösungsmittel. J. Traube, Ber. physik. Ges. 
(1904), p. 326; (1908), p. 880. Pflüg. Arch., 105, 541 (1904); 123, 419 (1908); 140, 
109 (1911). Ber. chem. Ges., 42, 86 (1909). Biochem. Ztsch., 24, 323 (1910), sieht 
nicht allein die Zahl der gelösten Teilchen, sondern auch den „Haftdruck" zwischen 
Lösungsmittel und gelöster Substanz als maßgebenden Faktor bei dem Zustande- 
kommen des osmotischen Druckes an. Fr. Bubanovic, Pflüg. Arch., 146, 483 (1912). 
Zugunsten der Gasgesetztheorie sprachen sich aus E. Cohen, Chem. Weekbl., 3, 290 
(1906). H. N. Morse, Frazer u. Kennon, Amer. Chem. Journ., 36, 39 (1907). 
E. Cohen u. J. W. Commelin, Zt.sch. physik. Chem., 64, 1 (1908). P. Girard u. 
V. Henri, Compt. rend., 153, 946 (1911). J. Walker, Addr. Brit. Assoc. (Ports- 
mouth) 1911. P. Walden, Die Lösungstheorien (Stuttgart 1910). Durch die Be- 
obachtungen der Scintillationen an radioaktiven Lösungen von Poloniumchlorid stellte 
SvEDBERG, Ztsch. physik. Chem., 74, 738 (1910), direkt die Giltigkeit des Gasgesetzes 
für die Bewegungen der Moleküle fest. Historisches: P. Walden, Bull. Acad. St. 
Petersburg (1912), p. 453. Hamburger, Arch. N^erland, Sei exact. HL B., /, 93 
(1912). 


§ 4. FrotoplasmaBtruktoren und ihre biodiemische Bedeutung. 55 

So wie innerhalb einer tierischen Blase, welche eine Lösung ein- 
schließt, beim Eintauchen der geschlossenen Blase in eine verdünntere 
Außenlösung durch das reichliche Einströmen von Wasser eine Erhöhung 
des innen herrschenden Druckes eintritt, so müssen auch die protoplas- 
matischen Trennungshäutchen in den lebenden Zellen durch ihre Durch- 
lässigkeit für das Lösungsmittel und ihre relative Schwerdurchlässigkeit 
für die in der Zelle enthaltenen gelösten Stoffe einen Flüssigkeitsdruck 
in der Zelle erzeugen. Wir können diesen Druck, wie de Vries in 
seinen berühmten plasmolytischen Untersuchungen gezeigt hat, relativ 
dadurch messen, daß wir jene Konzentration einer Außenlösung ermitteln, 
welche (vorausgesetzt, daß der gelöste Stoff höchstens in ganz geringer 
Menge mit dem Wasser in die Zelle eindringt) eben den normalen 
„Zellturgor" äquilibriert. Überschreiten wir die „plasmolytische Grenz- 
konzentration" ein wenig, so wird der Zelle bereits Wasser entzogen 
und die Spannung verkleinert sich unter Eintritt der „Plasmolyse", 
der Abhebung des Protoplasmaschlauches von der starren Zellhaut (i). 

Die Flüssigkeitsspannung in der Zelle ist, wie leicht aus dem großen 
Gehalte an quellbaren Kolloiden erhellt, nicht allein durch den osmo- 
tischen Lösungsdruck, sondern auch durch den Quellungsdruck der 2^11- 
kolloide bestimmt, und es ist uns derzeit noch nicht möglich, diese beiden 
Komponenten exakt in der lebenden Zelle quantitativ aus dem summa- 
rischen Resultate zu ermitteln, weil wii* sowohl bei den plasmolytischen 
als auch bei den volumetrischen oder gravimetrischen Bestimmungen 
des Gleichgewichtes mit einer von außen dargebotenen Lösung (.2) immer 
nur den Totalverlust an Wasser finden. Bei Gewebesäften läßt sich ein 
Rückschluß auf den osmotischen Wert mittels der kryoskopischen Methodik 
aus der Gefrierpunktserniedrigung ziehen, fundiert auf den Satz, daß die 
Herabsetzung des Gefrierpunktes gegenüber dem reinen Lösungsmittel 
indirekt proportional ist dem Molekulargewicht oder direkt proportional 
der Anzahl der in der Raumeinheit vorhandenen Teilchen der gelösten Sub- 
stanz. „Isotonische Lösungen" haben den gleichen Gefrierpunkt, Bei den 
diosmotischen Vorgängen im lebenden Pflanzengewebe spielt die Zellhaut in 
der Regel nur eine sehr unbedeutende Rolle in der Entscheidung über Auf- 
nahme, Nichtaufnahme und Abgabe von echt gelösten Stoffen, da sie für 
wässerige Lösungen im imbibierten Zustande äußerst leicht permeabel ist. 
Nur Adsorptionsvorgänge kommen bei der Zellwand in Betracht, durch 
welche Stoffe wohl aus der umgebenden Lösung aufgenommen, aber nicht 
an das Zellinnere regelmäßig wieder abgegeben werden. Die an der äußeren 
Oberfläche von Luftorganen ausgebildete Zellwand der Epidermis zeigt 
bekanntlich nur geringe Durchlässigkeit für wässerige Medien. 

Die physiologisch bedeutsamen Trennungsmembranen werden nur 
vom lebenden Protoplasma formiert, welches an kolloiden Membran- 
bildnern verschiedenster Art sehr reich ist, und voraussichtlich seine 
membranbildenden Eigenschaften bis zu einem gewissen Grade auch 
während des Lebens reversibel quantitativ und qualitativ ändern kann. 
Nach dem Tode verliert das Protoplasma in höchst charakteristischer 
Weise seine Eigenschaft als „semipermeable Haut" und läßt Zellinhalts- 


1) Nähere Einzelheiten bei der „plasmolytischen Abhebung: K. Hecht, Beitr. 
Biol. (1. Pfl., //, 137 (1912). — 2) Über die verschiedenen bisher ausgearbeiteten 
Methoden vgl. z. B. R. Höber in Abderhaldens Hdb. d. biochena. Arbeitsmethoden, 
///, 2. Hälfte. 538 (1910). 


56 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

Stoffe ebenso wahllos austreten, als Stoffe von außen nun ohne Unter- 
schied aufgenommen werden. Dies beweist uns der bekannte Versuch, 
in welchem man Scheiben aus der Wurzel der roten Rübe in Chloro- 
formwasser einlegt, und rasch erfolgenden Farbstoffaustritt feststellt, 
während in Wasser liegende Wurzelscheiben keine Spur von Farbstoff 
verlieren (i). Welche Veränderungen hierbei die Plasmahaut erlitten hat 
(feine Risse?), ist uns derzeit noch nicht bekannt, wenn man auch häufig 
von Koagulationsvorgängen als hierbei stattfindend spricht (2). Auch die 
altbekannte Tatsache, daß die abgestorbene Plasmahaut sich durch Farb- 
stofflösungen intensiv tingiereu läßt, ist meines Erachtens noch nicht 
hinreichend experimentell analysiert worden. Lepeschkin (3) nimmt an, 
daß in der lebenden Plasmahaut Lipoproteide vorhanden sind, die mit 
Eintritt des Todes gespalten werden, worauf das zur Farbstoffspeicherung 
befähigte Eiweiß frei wird. Es ist natürlich nicht ausgeschlossen, daß 
es im Organismus nicht auch außerhalb des lebenden Protoplasmas 
Membranen gibt, welche charakteristische Semipermeabilität zeigen. In 
der Tat hat A. J. Brown (*) gezeigt, daß die Samenhaut des ruhenden 
Gerstenkornes für Wasser und Jod leicht, für Mineralsäuren und Metall- 
salze aber nicht durchlässig ist. Die Samenhaut von Triticum ist nach 
ScHROEDER (5) für wässerige Silbernitratlösung impermeabel, hingegen 
für AgNOg in 50%igem Alkohol durchlässig. Es ist sehr möglich, daß 
diese semipermeablen Eigentümhchkeiten mit einem Gehalt der Samen- 
haut an gerb Stoff artigen Substanzen zusammenhängen (6). 

Daß Lösungsaffinitäten und Adsorptionsvorgänge zwischen Membran- 
substanz und den gelösten Stoffen eine für die Diosmose entscheidende 
Bedeutung besitzen müssen, braucht auch für die lebende Plasmahaut 
nicht besonders hervorgehoben zu werden. Es ist jedoch nicht immer 
leicht, die in erster Linie bedeutsamen Faktoren in einem gegebenen 
Falle von minder wichtigen zu unterscheiden. Nernst (7) hat schon 
1890 durch einen einfachen, leicht auszuführenden Versuch bewiesen, wie 
man mit Hilfe einer wassergetränkten tierischen Membran in einer mit 
Benzol gefüllten osmotischen Zelle gegen Äther als Außenflüssigkeit 
einen namhaften Überdruck durch Osmose erzeugen kann. Die wasser- 
imbibierte Membran, welche die Zelle abschließt, ist wohl für den Äther 
durchlässig, der in geringer Menge in Wasser löslich ist, nicht aber für 
Benzol, welches mit Wasser absolut nicht mischbar ist. Infolgedessen 
dringt wohl Äther von außen herein, es kann aber kein Benzol durch 
die unter diesen Verhältnissen semipermeable Membran nach außen 
diosmieren; ein an der osmotischen Zelle angebrachtes Steigrohr zeigt 
nach kurzer Zeit den durch die Endosmose verursachten Überdruck an. 
Hier wird also die Semipermeabilität der Membran mit der Löslichkeit 
der diosmierenden Stoffe in der Trennungsmembran in Zusammenhang 
gebracht, und man kann in der Tat sagen, daß eine Wasserschichte als 
trennende Membran dient, welche der kolloiden Tierblase eingelagert ist. 

1) W. Hofmeister, Pflanzenzelle, p. 4 (1867). H. de Vries, Arch. Nöerland, 
6, 117 (1871). Über lebendes und totes Plasma ferner G. Galeotti, Ztsch. physik. 
Chera., 40, 481 (1902); Bioohem. Zentr. (1903), Ref. Nr. 538 u. 1385. O. LoEW, 
Bull, Coli. Agric. Tokyo, 7 (1906). V. Ruzicka, Pflüg. Arch., 107, 497 (1905). — 
2) Über verwandte Probleme handelt W. Lepeschkin, Ber. Botan. Ges., 28, 91, 383 
(1910). — 3) W. Lepeschkin, Ber. Botan. Ges., 30, 528 (1912). — 4) A. J. Brown, 
Ann. of Botan. (1907), I; Ztsch. ges. Brauwesen, 30, 385 (1907); Proceed. Roy. Soc. 
B. 81, 82 (iy09). - 5) H. ScHROEDER, Flora, 102, 186 (1911). — 6) A. Reichard, 
Ztsch. KolLChem., 10, 214 (1912). — 7) W. Nernst, Ztsch. phvsik. Chem., 6, 37 
(1890). Für Gase: Kistiakow^ski, Chem. Zentr. (1899), /, 89. 


§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 57 

Nach Brown (i) kann man eine Calciumnitratlösung zwischen Phenol 
und Wasser auch ohne Einlagerung in eine Membran mit gutem Erfolge 
als trennende semipermeable Schichte verwenden. In diesen Fällen 
sieht der Anwendung des Gesetzes von der Verteilung einer löslichen 
Substanz auf zwei gleichzeitig anwesende nicht mischbare Lösungsmittel, 
wie es zuerst von Berthelot und Jungfleisch (2) formuliert worden 
ist, nichts im Wege. Auch hier ist der „Teilungskoeffizient", d. h. das 
Verhältnis der gelösten Substanzmenge, in gleichen Raumteilen beider 
Lösungsmittel unabhängig von den relativen Mengen der letzteren für 
das Endresultat entscheidend : Ca/Cb = k. Für die Diosmose in die 
lebende Zelle wäre A die Substanz der semipermeablen Plasmahaut als 
Lösungsmittel, B praktisch stets Wasser, so dai5, falls keine anderen 
Faktoren eingreifen, der Eintritt einer Substanz in die Zelle von dem 
Grade abhängt, in welchem dieselbe in der Plasmahaut besser löslich ist 
als in Wasser. 

Wenn man in der Folge dem HENRYschen Verteilungssatze als 
Leitprinzip bei der Diosmose durch die lebende Plasmahaut wohl ein- 
seitig eine zu große Bedeutung verliehen hat, so ist dabei nicht zu ver- 
gessen, daß es sehr schwierig ist, bei den quellbaren Gelen, aus denen 
das feste Gerüst der Plasmamembranen besteht, zwischen Lösungsvor- 
gängen und reversiblen Adsorptionsbedingungen eine scharfe Grenze zu 
ziehen. Diese Differenzierung war bereits in den grundlegenden Arbeiten 
von F. Hofmeister (3) und seinen Schülern Pauli (*) und Spiro (5) 
über die Änderung der Durchlässigkeit von Leimplatten, welche in 
Salzlösungen zur Quellung gebracht sind, gegen Salzlösungen hervor- 
getreten. Hat eine Leimplatte z. B. in Tartratlösung liegend ihr Maxi- 
mum an Salzgehalt erreicht, so ist sie in noch konzentrierteren Tartrat- 
lösungen für das Tartrat impermeabel. Daß hier (reversible) Adsorptions- 
vorgänge im Spiele sind, ist wohl daraus zu folgern, daß die Salzkapazität 
der Leimplatten für verschiedene Salze Differenzen aufweist, welche der 
bereits vielfach erwähnten „lyotropen Anionenreihe" entsprechen. Ist der 
Adsorptionsexponent, wie es in den Hofmeister sehen Versuchen mit 
Methylviolett der Fall war. von 1 nicht merklich verschieden, so kann 
der Vorgang den Eindruck erwecken, als ob er dem Verteilungssatze 
bei Lösungen folgen würde. 

Besonders hat das Verteilungsprinzip als dirigierender Faktor bei der 
physiologischen Diosmose das allgemeine Augenmerk auf sich gelenkt, als 
E. Overton (6) und H. H. Meyer (7) den wichtigen Grundsatz aufstellten, 
daß die sehr allgemeine Regel gilt, daß jene Kohlenstoffverbindungen, 
welche in Äther, Petroläther, fettem Öl und anderen ähnhehen organischen 
Solventien besser löshch sind als in Wasser, gar nicht plasmolysieren, weil 


1) C. Brown, Ztsch. Elektrochem., 6, 531 (1900). — 2) M. Bkrthelot u. 
JuNQFLEiscH, Aun. de Chitu. et Phys. (4), 26, 396 (1872). Tammann, Ztsch. physik. 
ehem., 22, 481 (1897). Zum Verteilungsprinzip ferner: N. de Kolossowsky, Bull. 
Soc. chim. Belg., 25, 183 (1911). A. Kürzer, Dias. Breslau (1911). W. Herz, Nernst- 
Festschrift, p. 190 (1912). — 3) F. Hofmeister, Arch. f. exp. Pathol. u. Pharm., 28, 
210 (1891). — 4) W. Pauli, Pflüg. Arch., yj, 333 (1898). Ergebn. d. Phyaiol., 6. Jahrg., 
p. 106 (1907). — 5) K. Spiro, Physikal. u. physiol. Selektion (Straßburg 1897); Hof- 
meisters Beitr., 5, 276 (1904). — 6) E. Overton, Vierteljahrsschr. d. naturf. Ges. 
Zürich, 40, 1 (1895); 44, 88 (1899). Ztsch. physik. Chem., 22, 189 (1897). Jahrb. 
wies. Botan., 34, 669 (1900). Studien über Narkose (1901). Pflüg. Arch., 92, 115 
(1902). — 7) H. H. Meyer, Arch. exp. Pathol., 42, 109 (1899). F - Baum, Ebenda, 
119 (1899). Meyer u. R. Gottlieb, Exp. Pharmakologie, p. 89 (1910). 


58 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

sie in das Innere von lebenden Zellen am leichtesten eindringen. Hier 
stehen obenan die einwertigen Alkohole, Aldehyde, Ketone, einwertigen 
Säureester und Alkaloide; dann folgen Glycole und Amide; wenig plas- 
molytisch wirken Glycerin und Erythrit; bereits leicht rufen Plasmo- 
lyse aber die Hexite, Hexosen, Aminosäuren und die Salze von or- 
ganischen Säiu"en hervor und am besten plasmolysieren die inorganischen 
Metallsalze. So kann man an dem Grade der Abweichung von jener Kon- 
zentration, welche nach ihrem osmotischen Werte bereits plasmolytisch 
wirken sollte, ermessen, wie sehr die Plasmahaut für eine bestimmte Sub- 
stanz durchlässig ist, wie es Overton tat. Derselbe Forscher fand ferner, 
daß von Anihnfarbstoifen, deren Eindringen in lebende Zellen zuerst von 
Pfeffer (1) studiert worden ist, nur jene leicht diosmieren, welche fett- 
löshch sind; die wasserlösUchen sulfosauren Salze der Farbstoffe gehen durch 
die Plasmahaut hingegen nicht hindurch. Auf dieser Grundlage baute 
Overton, sowie fast gleichzeitig H. Meyer seine Theorie von der Narkose 
auf, wobei auf die Anreicherung der fettlöslichen Narkotica in der lipoid- 
reichen Nervensubstanz Gewicht gelegt wurde. Besonders wichtig ist aber 
für uns die Folgerung von Overton, daß die Plasmahaut diosmotisch als 
Fetthäutchen wirkt und daß fettartige Stoffe (er dachte aus bestimmten 
Gründen besonders an Lecithin und Cholesterin) reichlich in der Plasma- 
haut vorhanden sein müssen. Schon früher hatte aus anderen Motiven 
Quincke (2) an ein das Protoplasma überziehendes „Ölhäutchen" gedacht. 

Die spätere Kritik, welche allerdings mehrere anfangs weniger ins 
Auge gefaßte Faktoren in ihrer Bedeutung näher gewürdigt hat, konnte 
die große Bedeutung dieser Ergebnisse nicht vermindern. Nathansohn (3) 
hat näher ausgeführt, daß die OvERTONsche Theorie von der Lipoidnatur 
der Plasmahaut in ihrer ursprünglichen Form nicht ausreichen kann, um 
eine Regulation der Durchlässigkeit für üpoidlöshche Stoffe zu erklären 
und zu bestimmen, wieso gleichzeitig mit der Durchlässigkeit für fett- 
lösliche Substanzen die leichte Durchdringbarkeit für Wasser bestehen 
kann. Man wird auch bei Anerkennung der von Overton entdeckten 
Momente nicht umhin können, der Plasmahaut eine kompUziertere Struktur 
als die eines Lipoidhäutchens zuzuteilen. Ruhland (*) hat sodann gezeigt, 
daß die experimentellen Grundlagen der Lipoidtljeorie des Aufbaues der 
Plasmahaut nicht einwandfrei sind, da es manche lipoidlösliche Farbstoffe, 
wie Rhodamin B, Cyanosin, Erythrosin, gibt, welche in die Zellen nicht 
eindringen, während das sehr wenig lipoidlösliche Malachitgrün sehr leicht 
aufgenommen wird. Man darf sich nicht verhehlen, daß in der Tat die 
Versuchsergebnisse Overtons auch auf anderen Wegen ihre Erklärung finden 
könnten. 

In seiner letzten Arbeit hat Ruhland (5) gefunden, daß der Dis- 
persionsgrad der Farbstoffe für die Aufnahme in der Zelle weitgehend 
entscheidend wirkt. Nur wenn eine gewisse Teilchengröße nicht über- 
schritten wird, treten die Farbstoffsole durch die Plasmahaut hindurch, 
so daß letztere bis zu einem gewissen Grade als Ultrafilter wirkt. Da aber 
ferner die allermeisten (an Filterpapier) stark adsorbierbaren Farbstoffe 
nicht passieren, so muß doch irgendein Zusammenhang mit der Capillar- 


1) W. Pfeffer, Untersuch, a. d. botan. Inst, zu Tübingen //, 179 (1886). — 
2) G. Quincke, Ann. d. Physik, N. F., 35, 630 (1888). — 3) A. Nathansohn, 
Jahrb. wiss, Botan., 39, 638 (1904). — 4) W. Ruhland, Jahrb. wiss. Botan., 46, 1 
(1908). R. Höber, Biochem Ztsch., 20, 56 (1909). E. Küster, Jahrb. wiss. Botan., 
50, 261 (1912). A. Garmüs, Ztsch. Biolog., 5S, 185 (1912). — 5) W. Ruhland, 
Ber. Botan. Ges., 30, 139 (1912); Jahrb. wiss. Botan., 51, 376 (1912). 


§ 4. Protoplaßmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 59 

aktivität der Farbstofflösungen bestehen, welcher noch näher zu be- 
stimmen ist. 

Robertson (l) gibt an, daß äußerst dünne Proteinhäutchen für 
Lipoide und Narkotica ebenso durchlässig sind, wie es die Theorie Overtons 
für die hpoide Plasmahaut verlangt. J. Traube (2) hat in scharfsinniger 
Weise den Parallchsmus betont, welcher in der diosmotischen Reihe von 
Overton und in dem capillaren Verhalten der Substanzen zu erkennen 
ist. In der Tat werden die am stärkstea capillaraktiven Stoffe (einwertige 
Alkohole, Äther usw.) sehr rasch von der lebenden Plasmahaut hindurch- 
gelassen, während die träger einwandernden Stoffe alle die Oberflächen- 
spannung des Wassers nicht erniedrigen. Durch die Annahme, daß all- 
gemein Richtung und Geschwindigkeit der Diosmose durch die Differenz 
der Oberflächenspannungen der durch die Membran getrennten Lösungen 
gegen Luft bestimmt wird, so daß die stärker oberflächenaktive Lösung 
nach der Richtung der anderen diosmiert, macht sich die Theorie Traubes 
von der Lipoidtheorie Overtons bis zu einem gewissen Grade unabhängig. 
Jedoch räumt auch Traube selbstverständüch der Adsorptions- und 
Lösungsfähigkeit der Trennungsmembran ihre hohe Bedeutung ein. 

Daß Lipoide an dem Aufbau der diosmotisch wirksamen Plasma- 
haut lebender Zellen teilnehmen und eine nicht unwichtige Rolle in ihxir 
Struktur spielen, ist aus verschiedenen anderen Gründen sehr wahrschein- 
lich. Es kann schwerhch ein Zufall sein, daß die von mir (3) für verschiedene 
Pflanzenzellen ermittelten Werte der Oberflächenspannung der lebenden 
Plasmahaut so regelmäßig dem (gegen die Oberflächenspannung Wasser- 
Luft gleich 1 relativ berechneten) Oberflächenspannungswert 0,68 ent- 
sprechen, welcher derselbe ist, welchen konzentrierte haltbare Emulsionen 
von Neutralfett aufweisen; andererseits verschiedene Pilzzellen den rela- 
tiven Oberflächenspannungswert 0,51 ihrer Plasmahaut besitzen, der der 
Oberflächenaktivität konzentrierter Lecithinemulsionen entspricht. Ob 
noch andere Erklärungsmomente heranzuziehen sind, muß allerdings noch 
längere experimentelle Erfahrung zeigen. Doch ist von anderen Gesichts- 
punkten ausgehend Lepeschkin (*) gleichfalls zu dem Ergebnis gekommen, 
daß die Plasmahaut außer Wasser und Proteinstoffen auch ölartige Stoffe 
enthält. Wenn man von der durch analytische Untersuchungen hinreichend 
erwiesenen Tatsache ausgeht, daß jede Zelle fein verteilte Lipoide im Cyto- 
plasma enthält, so muß man auch in Anwendung des Theorems von Gibbs (5) 
annehmen, daß sich im Plasma wie in anderen heterogenen Systemen all- 
gemein jene Stoffe an der Oberfläche ansammeln müssen, welche die Ober- 
flächenspannung des Dispersionsmittels am stärksten herabsetzen. Daraus 
würde hervorgehen, daß das diosmotisch wirksame Plasmahäutchen tat- 
sächhch ein fettreiches Gebilde darstellt. 

Dabei ist es gegenwärtig noch unentschieden, ob wir in der lebenden 
Plasmahaut ein komplexes kolloides System vor uns haben, bestehend aus 
einem Eiweißsol als Dispersionsmittel und einer äußerst feinen Fettemulsion 


1) T. Br. Robertson, Arch. di Fisiolog., 7, 189 (1910). Auch W. Lepebch- 
KIN, Ber. Botan. Ges., 27, 129 (1909); 28, 91, 383 (1910), hält die Plasmamembran 
für ein koagulables Eiweißhäutchen. — 2) J. Traube, Ber. physik. Ges. (1901), p. 
326; (1908), p. 880. Pflüg. Arch., 105, 541 (1904); 123, 419 (1908). Ber. ehem. Ges., 
42, 86 (1909). Biochem. Ztsch., 24, 323 (1910). — 3) F. Czapek, über eine Me- 
thode zur Bestimmung d. Oberflächenspannung d. Plasniahaut (Jena 1911). B. KiscH, 
Biochem. Ztsch., 42, 152 (1912). — 4) W. Lepeschkin, Ber. Botan. Ges., 29, 260 
(1911). — 5) W. Gibbs, Thermodynam. Untersuch. Deutsch v. Ostwald (Leipzig 
1892). 


60 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

als disperser Substanz, wie es Nathansohn zuerst angenommen hat; oder 
ob die Plasmahaut wesentlich aus Kolloiden besteht, die den Charakter 
von lockeren Eiweißfettverbindungen besitzen, wie Lepeschkin (1) auf 
Grund seiner Versuche über die Änderung der Permeabilität für Salze bei 
Narkose vermutet. Und selbst wenn es gelänge, tatsächlich Fettemulsionen 
in der Plasmahaut nachzuweisen, so wäre noch immer zu prüfen, ob die lipo- 
tropen Substanzen immer gerade auf dem Wege der Lipoidtröpfchen in 
die Zelle eindringen und die Hydrokolloide der Plasmahaut nichts mit der 
Stoffaufnahme zu tun haben, wie es eigentlich die ursprünghche strenge 
Fassung der Lipoidtheorie voraussetzte. In dieser Richtung hat eine Serie 
von Arbeiten aus dem hiesigen Institute, sowie Studien von Boeserken 
und Watermann (2) eher die WahrscheinUchkeit nahegerückt, daß der 
Grad der Wasserlöshchkeit bei lipotropen Stoffen eine sehr erhebhche Rolle 
für die Aufnahme und Verarbeitung derselben in der Zelle spielt, indem 
bei wenig ausgeprägter Löslichkeit in Wasser die Gefahr einer Überladung 
der Plasmahpoide und einer irreparablen Störung des Zellmechanismus 
eminent in den Vordergrund tritt. Dies tritt bei den homologen Alkoholen 
insofern sehr deutlich im Verlaufe der Vergiftungskurven zutage, als die 
Wirkung des leicht wasserlöslichen Äthylalkohols den Verlauf einer unimole- 
kularen Reaktion zeigt, wo Grenzflächen keine Rolle spielen, während bei 
Amyl- und höheren Alkoholen die Wirkung durch eine Adsorptionsisotherme 
wiederzugeben ist, wie es bei den von Grenzflächen abhängigen Reak- 
tionen die Regel ist (3). Weitere Untersuchungen über die BeteiUgung 
von Lösungs- und Adsorptionsvorgängen an den LipokoUoiden der Plasma- 
haut bei der Aufnahme lipotroper Stoffe durch die Zelle dürften wesentHch 
zur Aufhellung des Plasmahautproblems beitragen. Was die wasserlöslichen 
Stoffe anbelangt, so weist alles darauf hin, daß sie auf dem Wege der Ad- 
sorption durch Hydrokolloide in die Zelle gelangen. Szücs (4) hat für die 
Aufnahme von mehrwertigen Metallkationen (Cu", AI"*), sowie für Anilin- 
farbstoffe und Alkaloide die Geltung der bekannten Adsorptionsgesetze 
nachgewiesen und unter anderem gezeigt, wie es gelingt, das zweiwertige 
Cu durch das stärker adsorbierbare AI**" aus seiner Adsorptions Verbindung 
zu deplazieren und so zu entgiften. Versuche von Endler (5) ergaben, 
daß die Aufnahme von basischen Anihnfarbstoffen in Zellen ganz den 
Regeln folgt, die für die Adsorption durch sehr schwach elektronegative, 
praktisch elektrisch amphotere Kolloide gelten, wie es den Eiweißsolen des 
Plasmas entsprechen müßte. Damit im Einklänge steht die starke För- 
derung, welche Endler, Traube, Harvey(6) und andere Forscher bei 
der Farbstoffaufnahme in Zellen durch Alkaligegenwart beobachteten. 
Der isoelektrische Punkt der lebenden Plasmahaut liegt nach Endler für 
Elodeazellen bei einer H*-Ionenkonzentration von 1,56- 10^"^ und 0,78- 10~*. 
Die auf Grund der plasmolytischen Versuche früher aufgestellte und 
auch jetzt noch viel verbreitete Anschauung unterschätzt entschieden die 
Aufnahmsfähigkeit der Plasmahaut für inorganische Elektrolyte. Eine 


1) W. Lepeschkik, Ber. Botan. Ges., 29, 349 (1911). — 2) J. Boeserken u. 
H. Waterman, Kgl. Ak. Amsterdam (1911), p. 604, 928; Ztsch. KolI.Chem., //,. 58 
(1912). — 3) H. Nothmann-Zückerkändl, Biochem. Ztsch., 45, 412 (1912). — 
4) J. Szücs, Sitz.ber. Wien. Ak., ug, I (Juli 1910). Jahrb. wiss. Botan., 52, 85 
(1912). Elektrolytaufnahme durch d. leb. Zelle (Budapest 1911). — 5) J. Endler, 
Biochem. Ztsch., 42, 440; 45, 359 (1912). — 6) J. Traube, Biochem. Ztsch., 42, 
496 (1912). E. N. Harvey, Biochem. Bull.. /. 227 (1911); Journ. exp. Zool., 10, 
507 (1911). 


§ 4. Protoplasmastrukturell und ihre biochemische Bedeutung. 61 

Reihe von Untersuchungen ß), unter denen besonders jene von Osterhout 
wichtig sind, haben erwiesen, daß viele Anionen und Kationen von Salzen 
sogar gut die Plasmahaut durchdringen, wenn sie auch hpoid unlöslich 
sind. Es ist zu vermuten, daß der durch Loebs Untersuchungen (2) be- 
sonders bekannt gewordene Antagonismus in den Wirkungen der Ionen 
auf die Zelle, vor allem auf einem Wechselspiel in der lonenadsorption 
durch die Plasmahaut beruht. Wenn tatsächhch auch die Hydrokolloide 
der Plasmahaut bei der Diosmose hervorragend beteihgt sind, so wird end- 
lich die geistvolle Vorstellung von Perrin (3) über Elektroendosmose 
gewiß ein heuristisch wertvolles Moment bei der Aufklärung der Plasmahaut- 
frage liefern. Viele physiologische Tatsachen weisen darauf hin, daß die 
membranösen Bildungen in lebenden Zellen Sitz von elektromotorischen 
Kräften sind. Das Zustandekommen des letzteren erklärt sich durch ungleich 
starke Adsorption von Anionen undXationen der SaJze [Adsorptionspotential 
von Michaelis (*)], besser noch im Anschlüsse an die von Freundlich 
und Elissafoff (5) entwickelten Vorstellungen durch die verschieden große 
Lösungstension der Ionen des festen schwerlöslichen Membranstoffes. Von 
der Natur der adsorbierten Ionen wird der Sinn der elektrischen Ladung der 
Membran bestimmt und damit auch die Wanderungsrichtung vorhandener 
Ionen resp. des reinen Lösungsmittels. Da die Zellkolloide in der Regel 
den Charakter schwach negativer Kolloide haben, so werden sich Mem- 
branen bei hinreichend saurer Reaktion des Mediums positiv aufladen, bei 
hinreichend alkalischer Reaktion aber negativ, und damit wird die Wan- 
derungsrichtung dargebotener Elektrolyte fixiert (6). Daher müssen z. B., 
wie Endler fand, OH'-Ionen die Aufnahme basischer Farbstoffe fördern, 
H'-Ionen hingegen dieselbe hemmen. Daß Änderungen im diosmotischen 
Verhalten der lebenden Plasmahaut durch chemische Wechselwirkungen, 
die mit dem Stoffumsatze zusammenhängen, hervorgerufen werden können, 
ist wohl sicher zu erwarten. Doch hat sich bisher über diese selbstregula- 
torische Permeabilitätsänderungen trotz vielfacher eingehender Studien von 
Nathansohn, Meurer, Ruhland (7) und anderen Forschern nicht viel 
an gesichertem Tatsachenmaterial ergeben. Es findet sich übrigens in der 
von Nathansohn und Meurer behaupteten, von Ruhland jedoch be- 
strittenen Einstellung eines Gleichgewichtszustandes zwischen Scheiben aus 
pflanzlichen Geweben und einer umspülenden Salzlösung der Faktor des 
Adsorptionsgleichgewichtes noch unberücksichtigt, was bei den Auseinander- 
setzungen dieser Autoren zu beachten bleibt. 

Permeabilitätsänderungen durch Temperatureinflüsse wurden durch 
Rysselberghe (8) beschrieben. Die Wasseraufnahme von Gersten- 
körnern steigt, wie A. J. Brown und Worley (9) fanden, mit der Tem- 

1) W. J. V. OsTERHOüT, Science, 34, 1B7 (1911), 35, ü^ (1912); Botan. Gaz., 

46, 53 (1908); Ztsch. physik. Cheni. 70, 408 (1909). J. de Rufz de Lavison. Ann. 
sei. natur. Bot. (9), 14, 97 (1911). H. LuNDEGäRDH, Kgl. Övensk. Veteusk. Ak. Forh., 

47, Nr. 3 (1911). - 2) Zuletzt Biocheni. Ztsch. 47, 127 (1912). — 3) J. Pekkin, 
journ. de Chim. phys., 2, 50 (1904). P. Girard, La Pression osniot. et le mecanisme 
de rO.'<nio.«e (Paris 1912). — 4) L. Michaems, Dynamik der Oberflächen, p. 71 
(Dresden 1909). — 5) G. V, Elissafoff, Ztsch. phyr^ik. Chem., 79, 385 (1912). — 
6) Perrin, i. c. W. D. Baxckoft, Journ. Physic. *Cheni., 16, 312 (1912). J. O. 
W. Barrat u. Harris, Ztsch. Elektrochem., /6', '221 (1912); Biochem. Journ., 6, 315 
(1912). — 7) A. Nathansohn, Jahrb. wiss. Boian., 38, 241 (1902); Ber. Botan. Ges. 
(1901), p. 509; Jahrb. wiss. Botan., 39, ()07 (19u3); 40. 403 (1904). R. Meurer, 
Ebenda, 46, 503 (1909). W. Ruhland, Ebenda, p. 1; Ztsch. f. Botan., /, 747 (1909). 
A. Nathansohn, Der Stotfwechsel d. Pflanzen, p. 97, 454 (Leipzig 1910). — 8) Fr. 
van Rysselberghe, Recueil de l'Instit. Botan. Bruxelles 5, 209 (1902). — 9) A. J. 
Brown u. F. P. Worley, Proceed. Roy. Roc, B., 85, 546 (1912). 


62 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

peratur in einem Exponential Verhältnis zunehmend, wie es dem Wachsen 
der Wasserdampfspannung mit der Temperatur entspricht. Tröndle (l) 
berichtet über interessante Erfahrungen, wonach sich die Permeabilität 
der Plasmahaut der Mesophyllzellen bei Belichtung wohl für Natrium- 
chlorid, nicht aber für Rohrzucker stark ändern soll. Jedoch bedürfen 
diese Verhältnisse einer genauen Nachprüfung. 

Die lebende Plasmahaut ist nicht nur für echte Lösungen, sonderp 
auch für kolloide Lösungen durchlässig. Ruhland (2), sowie Höber (3) 
haben eine ganze Reihe kolloidaler Farbstoffe angegeben, deren Lösungen 
sehr leicht in lebende Zellen eindringen. Für fein emulgiertös Fett ist 
es schon seit längerer Zeit bekannt (*), daß feine Fettröpfchen in lebende 
Zellen, einzudringen vermögen. In der Tat ist es nach eigenen Erfah- 
rungen (5) ganz allgemein möglich, feinst verteilte Lipoide in lebende 
Zeilen zur Aufnahme zu bringen, selbst in solchem Maße, daß schädliche 
Wirkungen resultieren. Größere Tröpfchen treten jedoch nicht durch 
die Plasmahaut hindurch, welche nach Art eines Ultrafilters nur Teilchen 
bis zu einer gewissen Größe hindurchläßt. Insofern ist die alte 
Traube sehe Hypothese (6), welche als „Siebtheorie" oder „Poren theorie" 
der Semipermeabilität lange Zeit hindurch in der Physiologie eine Rolle 
spielt, für die Osmose kolloider Lösungen in beschränktem Umfange auch 
heute noch zulässig. 

Jene Substanzen, welche die Hauptbedeutung für die Aufrecht- 
erhaltung und regulatorische Steigerung des Zellturgors besitzen, sind 
noch näher festzustellen. Jedenfalls müssen es Stoffe sein, deren Lösungen 
die lebende Plasmahaut sehr schwer hindurchläßt. De Vries hatte einst 
den Pflanzensäuren eine derartige Bedeutung zugeschrieben, ist aber bald 
selbst von dieser Anschauung wieder abgekommen. Bei Schimmelpilzen 
scheint nach den Untersuchungen v. Mayenburgs(7), die Turgorregulation 
bei der Anpassung an Salzlösungen durch Produktion von leicht oxy- 
dablen, den Kohlenhydraten nahestehenden Säuren zu geschehen. Die 
näheren Details über Turgorsteigerung als Reaktion auf verschiedene 
Reize gehören nicht in den Rahmen dieser Darstellung. Gewöhnlich 
kann die Innenspannung in Pflanzenzellen 20 Atmosphären nicht über- 
steigen. Doch muß nach Raciborski (8) eine Art Torula eine noch 
höhere Turgorspannung erreichen können, weil sie noch in gesättigter 
Lithiumchloridlösung auskeimt. Fitting (9) fand bei manchen Wüsten- 
pflanzen auf plasmolytischem Wege Druckwerte von 3,0 Grammolekel 
gegen den normalen Wert von 0,12 — 0,15, was der enormen Druckhöhe 
von etwa 100 Atmosphären entsprechen würde. 

Oberflächenschicht und Oberflächenspannung im leben- 
den Protoplasma. Da nach unseren Vorstellungen das Protoplasma 
ein komplexes System von flüssigen und festen Kolloiden: Suspensionen, 

1) Ä. Tröndle, Jahrb. wiss. Botan., 48, 171 (1910). Über andere Änderungen 
der Permeabilität: R. S. Lillie, Ref. Botau. Zentr.. 116, 119 (1911). — 2) W. Ruh- 
land, Ber. Botan. Ges., 26, 779 (1908). — 3) R. Höber u. F. Kempner, Biochem. 
Ztsch., //, 105 (1908). R. Höber u. S. Chassin, KoU. Ztsch., j, 76 (1908). E. Kü&ter, 
Jahrb. wiss. Botan., 50, 282 (1911). — 4) R. H. Schmidt, Flora (1891), p. 300. 
F. Czapek, Ber. Botan. Ges. (1902), Generalveraamml.-Heft p. 48. — ß) F. Czapek, 
Über eine Methode zur direkten Bestimmung der Oberflächenspannung, p. 64 (Jena 
1911). — 6) M. Traube, Arch. f. Anat. u. Physiol.. p. 87 (1867) Widerlegung in 
Pfeffer, Osmotische Untersuchungen (1878). G. Tammann, Ztsch. physik. Chem., 
10, 255 (1892). M. Fünfstück, Ber. Botan. Ges. //, 80 (1893). — 7) O. Heinsius 
V. Mayenburo, Jahrb. wiss. Botan., jö, 381 (1901). — 8) M. RACiBORßKi, Bull. 
Acad. Krakau, Math.-Nat. Kl. (Juli 1905). — 9) H. Fitting, Ztsch. f. Botan., j. 
209 (1911). 


§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 63 

Emulsionen, Solen und Gelmembranen mit zahllosen Grenzflächen von 
enormer Oberflächenentfaltung darstellt, so werden alle physikalischen 
Erscheinungen, deren Sitz in den Grenzflächen von Kolloidbestandteilen 
liegt, eine höchst bedeutungsvolle Rolle bei allen Funktionen des Plasmas 
spielen. In den Grenzflächen müssen sich vor allem jene Bestandteile 
des Protoplasmas, welche die Oberflächenspannung des Wassers stark 
erniedrigen, nach den Gesetzen der Adsorption ansammeln. Experimentell 
wurde die Konzentrationserhöhung in Schaumlamellen für Amylalkohol- 
Wasserlösungen nachgewiesen durch Benson(I); für verdünnte Säuren, 
denen etwas Saponinlösung zugesetzt war, durch Zawidzki(2). Mit der 
Konzentrationserhöhung in den Grenzflächen werden natürhch alle 
chemischen Erscheinungen begünstigt und beschleunigt werden, deren 
Intensität mit der Konzentration steigt, in erster Linie die Reaktions- 
geschwindigkeiten. Seit langem weiß man auch, daß mit den Adsorptions- 
erscheinungen in den Grenzflächen und Oberflächen bei vielen Lösungen 
die .,Oberflächenfestigkeit" und Zähigkeit der Oberflächen starke Erhöhung 
erfährt. Damit hängt die Bildung von Oberflächenhäutchen, also von 
Trennungsmembranen zusammen. Die Konzentrationserhöhung in den 
Oberflächen wird oft so bedeutend, daß die Kolloide daselbst in starre 
Gele übergehen, und die Gelbildung ist bei vielen Kolloiden, wie bei Ei- 
weißsolen leicht irreversibel zu machen (3). 

Während früher über die Oberflächenspannungsverhältnisse in der 
lebenden Plasmahaut nur indirekte Schlußfolgerungen gezogen worden 
waren (*), habe ich die Wirkungen von äquicapillEiren Lösungen von Al- 
koholen, Äther, Urethan usw. auf die Plasmahaut benützt, um experi- 
mentelle Anhaltspunkte über die Grenzflächenspannung der Plasmahaut 
zu gewinnen (5). Es hat sich nämlich herausgestellt, daß zahlreiche ober- 
flächenaktive organische Flüssigkeiten und Lösungen (insoweit sie keine 
spezifischen Giftwirkungen haben), sowie auch feinste Emulsionen von 
Lipoiden auf die lebende Plasmahaut von Zellen höherer Pflanzen nicht 
früher einwirken, als bis ihre Konzentration den relativen Oberflächen- 
spannungswert 0,685 (Wasser-Luft als Einheit gerechnet) besitzt. Diese 
Grenzkonzentration läßt sich leicht durch die eben beginnende Exosmose 
von Gerbstoff, Farbstoffen, Enzymen usw. kontrolüeren. Da bei so diffe- 
renten chemischen Agentien die Wirkung immer bei dem erwähnten capil- 
laren Grenzwert eintritt, so ist kaum etwas anderes als die Ursache der 
physiologischen Wirkung zu betrachten, als eben die Erniedrigung der 
Oberflächenspannung. Wahrscheinhch haben die wirksamen Stoffe mit 
Erreichung der capillaren Grenzspannung 0,685 eben den Oberflächen- 
spannungswert des Plasmas überschritten und verdrängen nun vermöge 


1) Clara C. Benson, Jour«. Physic. Chem., 5, 532 (1903). — 2) J. v. Za- 
WIDZKI. Ztsch. physik. Cham., 25, 77 (1900); 42, 612 (1903). — 3) Vgl. hierzu die 
Darstellung bei H. Freundlich, Capillarchemie (1909), p. 76. Metnbranbildung 
auch: H. Devaux, Journ. See. Linn. Bordeaux (ö. Janv. 1904). F. BLACKMAifN, 
New Phytologist, 3 (1904). W. V. Metcalf, Ztsch. physik. Chem., 52, 1 (1905). 
G. Nagel, Ann. Phys. (4), 29, 1029 (1909). — 4) Z. B. W. Pfeffer, Plasraahaut 
u. Vakuolen. Abhandl. Kgl. Sachs. Ges. d. Wiss., 16, 274 (1890). E. Pantanelli, 
Jahrb. wiss. Botan., 40, 303 (1904). — 5) F. Czapek, ßer. Botan. Ges., 28, 480 (1910). 
Eine Methode zur direkten Bestimmung der Oberflächenspannung der 'Plasmahaut 
(Jena 1911). Über Oberflächenspannungsbestimmung mit dem Tropfenzählapparat 
(Stalagmometer). J. Traube, Biochem. Ztsch., 24, 341 (1910); Abderhaldens Hdb. 
d. biochem. Arb.meth., 5, 1357 (1912). Oberflächenspannung u. Zellprozesse: A. B. 
Macallum, Science, 32, 449 (1910); Ergebn. d. Physiol. //, 598 (1911). M. Heiden- 
HAIN, Anat. Hefte I, 26, 195 (1904). 


64 Erstes Kapitel: Das Substrat der chemischen Vorgänge. 

ihrer eigenen höheren Oberflächenaktivität diejenigen Plasmastoffe, welche 
die normale Grenzflächenspannung des Plasmahäutchens bedingen. Dieser 
Vorgang ist auch anscheinend immer irreversibel und dürfte mit tiefgreifen- 
den Strukturveränderungen der Plasmahaut verbunden sein. Weil nun 
gesättigte feine Emulsionen von Neutralfetten sämthch etwa denselben 
relativen Capillaritätswert 0,685 aufweisen, wäre es leicht möghch, daß 
Neutralfette in der lebenden Plasmahaut den oberflächenaktiven Bestand- 
teil ausmachen. Der erwähnte Grenzwert 0,685 gilt aber nur für die Plasma- 
haut der Zellen höherer Pflanzen sehr allgemein. Bei Pilzen (Hefen, Schim- 
melpilzen) bewegt sich die kritische Oberflächenspannungsgrenze um 0,51, 
also wesentlich niedriger, wobei es bemerkenswert ist, daß konzentrierte 
Emulsionen von Lecithin und Cholesterin ungefähr denselben Grad der 
Oberflächenaktivität besitzen. Vielleicht enthalten Pilzzellen in ihrer 
Plasmahaut diese Stoffe ebenso allgemein, wie Neutralfette in der Plasma- 
haut höherer Pflanzen vorkommen. Bakterienzellen verhalten sich nach 
den noch nicht veröffenthchten Versuchen von B. KisCH im hiesigen In- 
stitute wesenthch verschieden. Aus Gründen, auf die hier nicht näher ein- 
gegangen werden kann, ist es wahrscheinhch, daß die Plasmahaut höherer 
Pflanzenzellen außer Neutralfett auch eine gewisse Menge von fettsaurem 
Alkali enthält, welches als „Schutzkolloid" dient. 

J. Traube (1) hat in einer Reihe von Arbeiten aus theoretischen 
Gründen die Ansicht entwickelt, daß Oberflächenspannungsdifferenzen (der 
„Oberflächendruck") als wirksames Moment bei der Richtung der Diosmose, 
also auch der Resorption in Betracht kommt. Es müßte ein Zusatz von 
oberflächenaktiven Stoffen die Resorptionsgeschwindigkeit steigern. Die 
bisherigen Untersuchungen von physiologischer Seite haben jedoch eine 
einwandsfreie Bestätigung dieser theoretischen Forderung nicht zu er- 
bringen vermocht, und eine Entscheidung in dieser Frage steht noch 
bevor (2). 

Schlußbetrachtungen. Daß das Protoplasma nicht nur in mor- 
phologischem, sondern auch in biochemischem Sinne einen „Organismus" 
darstellt, wurde ziemlich gleichzeitig von verschiedenen Forschern ausge- 
sprochen, besonders deutlich von Drechsel(3) und Reinke(4) (1881). 
Später hat vor allem F. Hofmeister diese Idee in geistreichen Aus- 
führungen erläutert (5). Solche Vorstellungen schließen aber nicht aus, 
daß wichtige Lebensverrichtungen auch nach anscheinend völliger Zer- 
trümmerung des Plasmas weiter vor sich gehen. So erfolgen in feinst 
zerriebenen Wurzelspitzen physiologische Oxydationen genau so wie in 
intakten Spitzen, und die durch geotropische Reizung veranlaßte Hemmung 
dieser Oxydationen ist im Spitzenbrei ebenso kräftig wie in normalen 
Wurzelspitzen. Doch hört z. B. die Sauerstoffatmung der roten Blut- 
zellen nach der mechanischen Zerkleinerung auf (6). Der 1881 von 
Reinke zuerst gezogene vielzitierte Vergleich der Vernichtung der Lebens- 


1) J. Traube, Ber. physik. Ges. (1908), p. 880; Arch. f. Anat. u. Physiol. 
Phys. Abt. (1905), p. 228; Pflüg, Arch., 105, 541 (1904); 123, 419 (1908); 140, 109 
(1911). Biochem. Ztsch., 10, 371, 380, 386 (1908); 24, 323 (1910). Zentr. Physiol. 
(1910), p. 720. — 2) Vgl. B. T6r6k, Zentr. Physiol. (1906), p. 206. G. Buglia, 
Biochem. Ztsch., 22, 1 (1909). Andererseits G. Billard, C. r. See. Biol., 60, 1056 
(1906). M. Katzenellenbogen, Pflüg. Arch., 114, f25 (1906). — 3) Drechsel, 
Die fundamentalen Aufgaben d. physiolog. Chemie, ;■. 8 (1881). — 4) J. Reinke, 
Studien über das Protoplasma, p. 122 (Berlin 1881). — 5) F. Hofmeister, Die 
ehem. Organisation d. Zelle, p. 25 ff. (1901). G. L. Alsberg, Science, 34, 97 (1911). 
— 6) O. Warburg, Pflüg, Arch., 145, 277 (1912). 


§ 4. Protoplasmastrukturen und ihre biochemische Bedeutung. 65 

iunktionen beim Zertrümmern des Protoplasten mit der Vernichtung des 
Mechanismus einer Taschenuhr nach deren Zertrümmerung, ist also nur 
bis zu einer gewissen Grenze richtig. Im Autolysengemisch gehen ge- 
wiß noch weit mehr vitale Prozesse von statten, als wir heute ahnen. 

Auch ist es eine Konsequenz der hier vertretenen Anschauungs- 
weise, mit J. Sachs (1) ein Nebeneinandergehen morphologischer Diffe- 
renzen und stofflicher Verschiedenheiten zu fordern, wenn auch in den 
„blütenbildenden" und „wurzelbildenden" Stoffen wohl eine allzugrobe 
Versinnlichung dieses Zusammenhanges gegeben wurde. Nach 0. Loew(2) 
genügt als blütenbildender Reiz schon eine bestimmte Zuckerkonzentration 
in den Gewebezellen. F. Hofmeister (1. c. S. 23) hat sehr fein die 
Formbestimmung durch stoffliche Beziehungen gekennzeichnet und auf 
die Unterschiede hingewiesen, welche schon geringfügige strukturelle 
Differenzen in kolloidalen Gebilden nach sich ziehen können. Mau braucht 
nicht erst verschiedene Eiweißstoffe für die einzelnen Tier- und Pflanzen- 
arten anzunehmen. Für einschlägige Abhängigkeitsverhältnisse bieten 
z. B. die Stärkekörner ein lehrreiches Beispiel, welche in der Regel die 
genau gleiche chemische Znsammensetzung, aber eine häufig genug für 
Familie oder Gattung sehr charakteristische Form haben, und bei einer 
Pflanzenart in allen Organen: Blatt, Samen, Wurzel dieselben morpho- 
logischen Eigentümlichkeiten zeigen. Dies ist durch die Differenzen in 
der Amyloplastenarbeit bedingt, die nicht allein auf der Struktur, sondern 
in der ganzen Tätigkeit dieser Organe beruhen. Analoge Dinge mögen 
sich im Getriebe des Protoplasmalebens vielleicht oft abspielen. 

Die einseitige Berücksichtigung der chemischen Bestandteile („Stoff- 
theorien") des Protoplasmas dürfte wohl kaum zum gewünschten Ver- 
ständnisse der Lebenserscheinungen führen. Die Bestrebung, den Mecha- 
nismus des Protoplasten als alleinwirkend zu betrachten, wie sie in 
Reinkes Dominantentheorie (3) zutage tritt, war eine Gegenreaktion auf 
die früher besonders begünstigte „Stofftheorie" des Protoplasmas. 

Manche Plasmatheorien sind unstreitig zu sehr von phantastischen 
molekulartheoretischen Vorstellungen beeinflußt, als daß sie eine brauch- 
bare Stütze für die Forschung abgeben könnten. Dies gilt sowohl von 
der PFLÜGERschen Vorstellungsweise, das Protoplasma als ein „Riesen- 
molekül" anzusehen (4), einer Lehre, welche Hörmann (5) in wenig glück- 
Hcher Weise zu erneuern versuchte, als von der DETMERschen „Disso- 
ziationshypothese", wonach durch „lebhafte intramolekulare Bewegung 
der Atome der lebendigen Eiweißmoleküle" fortdauernde Selbstzersetzung 
derselben stattfinden solle (6), von der Biogenhypothese Verworns (7) als 
auch von den seitens 0. LoEW und Bokorny (8) entwickelten Anschauungen. 


1) J. Sachs, Arbeiten d. botan. Inst. i. Würzburg, 2, 452, 689 (1882); Flora, 
Ergänz.-Bd. (1895), p. 409. Goebel, Organographie d. Pflanzen, p. 38 (1901). — 2) O. 
LoEW, Flora, 94, 124 (1905). — 3) J. Reinke, Die Welt als Tat (1899); Biol. 
Zentr., 19, 81 (1899); 21, 593 (1901); 22, 23 (1902); 24, 577 (1904). Einleit. 
i. d. theoret. ßioL, 2. Aufl. (1911). — 4) Pflüger, Pflüg. Arch., /o, 307 (1875). 
— 5) G. HÖRMANN, Kontinuität der Atom Verkettung (Jena 1899). — 6) W. 
Detmer, Landw. Jahrb., w, 731 (1881). Wollnys Forsch, a. d. Geb. d. Agrik.- 
Phys., 5, III u. IV (1881). Physiol. d. Keimprozess., p. 155 (1883). Pflanzenphysio- 
logie, p. 153 (1883), Jahrb. wiss. Botan., 12; ßer. Botan. Ges., 10, 433 (1892). — 
7) M. Verworn, Allgemeine Physiologie, 5. Aufl. (1910). — 8) O. LoEW u. Th. 
Bokorny, D. ehem. Ursache d. Lebens (1881). Die ehem. Kraftquelle im lebenden 
Protoplasma (1882). Bokorny, Jahrb. wiss. Botan., 17, 347 (1886). O. LoEW, Die 
chemische Energie d. lebend. Zellen, 2. Aufl. (Stuttgart 1906); Flora, 95, 212 (1905). 

Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Axiil. 5 


66 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Die dualistische Anschauung von Mereschowsky (1 ), welcher zwei 
differente Plasmaarten im Cytoplasma unterscheiden will, steht der exakt- 
physiologischen Forschung wohl fremd gegenüber. 

Es sind auch von einigen Seiten [Errera, Sestini (2)] Überlegungen 
angestellt worden, inwiefern die in den Organismen vorhandenen Grund- 
stoffe mit den vitalen Eigenschaften zusammenhängen könnten, ohne daß 
sich jedoch daraus Anhaltspunkte für Experimentalarbeiten bisher ergeben 
hätten. 

Die extreme Verfolgung der Maschinentheorie scheint mir zum Teil 
noch zu wenig die physikahsch chemischen Eigenschaften des Substrates 
der Lebensvorgänge zu berücksichtigen; sie verzichtet wenigstens auf 
eine nähere Analyse dieser Eigenschaften, wenn „der Organismus ein vom 
Gesetz seiner Form beherrschter energetischer Prozeß(3)" sein soll. Doch 
ist natürhch in anderer Hinsicht eine derartige Vorstellungsweise in der 
Biologie durchaus zu bilhgen, falls man damit eine Vereinfachung des Denkens 
erreicht und die Übersicht erleichtert. 

Neumeister (4) hat demgegenüber die Auffassung verfochten, daß 
für das Plasma nicht die Form, sondern der Stoff das Charakteristische sei; 
das Protoplasma bestehe wahrscheinhch aus mehreren und zwar chemisch 
verschiedenen Molekülen, welche derart in Wechselwirkung stehen, daß 
zwischen ihnen ein Austausch von Atomgruppen, sowie eine Umformung 
zu neuen Molekularverbänden eintreten kann. Einen positiven Fortschritt 
in der Auffassung vermag ich jedoch darin nicht zu erbhcken. 


Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden 
Pflanzenorganismus. 

§1. 

Über die Reaktionsbedingungen. 

Im Gegensatze zur inorganischen Natur ist bei lebenden Orga- 
nismen fortwährend die lebhafteste Wechselwirkung mit den Stoffen 
der äußeren Umgebung im Gange. Die verschiedensten alltäglichen 
Beobachtungen an unserem eigenen Körper, an Tieren und Pflanzen 
überzeugen uns davon, daß im Inneren aller lebenden Organismen eine 
Unzahl chemischer Reaktionen ablaufen muß, welche durch den Kon- 
takt mit den Stoffen der Außenwelt bedingt sind. Es genügt in der 
Regel auch nur einen Teil dieser Wechselwirkungen im Experimente 
aufzuheben, um den Organismus in kürzerer oder längerer Zeit dem Tode 
anheimfallen zu sehen. Wir kennen eine ganze Reihe von Stoffen, 
deren stete Darreichung von außen für alle Lebewesen so nötig ist, daß 
die Weglassung eines einzigen von ihnen in experimenteller Ernährung 
von Pflanze oder Tier genügt, um das Leben zu zerstören. Dahin ge- 
hören vor allem Sauerstoff und Verbindungen von Wasserstoff, Stick- 

1) C. Mereschowsky, Biolog. Zentr., jo, 278 (1910). — 2) L. Errera, Biol. 
Zentr. (1887/88), p. 22. Sestini, Chem. Zentr. (1887). — 3) Reinke, Theoret. 
Bio!., p. 175 (1901). — 4) R. Neumeister, BetrachtuDgen über das Wesen der 
Lebeneerscheinungen (Jena 1903). 


§ 1. über die Reaktionsbedingungen. ß7 

Stoff, Schwefel, Phosphor, Kali, Magnesium. Aber nicht nur Stoffzufuhr 
spielt eine lebenerhaltende Rolle, sondern ebensosehr die ungestörte 
Fähigkeit Stoffe abzugeben. Es genügt die Körperoberfläche eines Tieres 
oder einer Pflanze mit einem gasdichten Firnisüberzuge zu überkleiden, 
um trotz gleichzeitig gestatteter Nahrungsaufnahme das Weiterleben un- 
möglich zu machen. Die Aufnahme und Abgabe von Stoffen, die wir 
als Stoffwechsel der Organismen mit der Außenwelt zusammen- 
fassen, birgt also eine Summe chemischer Reaktionen in sich, welche 
eine unerläßliche Notwendigkeit für den Weiterbestand des Lebens bilden 
und eines der für das Wesen lebender Organismen am meisten charak- 
teristischen Merkmale ausmachen. Einen inorganischen Krystall, selbst 
eine bei Sauerstoffzutritt leicht verwitternde Substanz kann man hin- 
gegen im zugeschmolzenen evakuierten Glasrohr unbegrenzt lange Zeit 
aufbewahren, ohne daß sich auch nur eine Eigenschaft des Stoffes ändert. 

Selbst jene Fälle, in welchen Organismen im lufttrockenen Zustande 
bei sorgfältiger Aufbewahrung viele Jahre hindurch lebensfällig bleiben 
können, dürften keine Ausnahme bilden, indem auch dann wahrscheinlich 
ein minimalei- Stoffwechsel (Atmung) unterhalten wird und die Lebens- 
fähigkeit nachgewiesenermaßen doch einmal ein Ende hat. Einige sporen- 
bildende Bodenbacterien wie Bacillus mesentericus vulgatus. Bac. mycoides 
und subtilis erhalten sich nach neueren Erfahrungen Nestlers (1) trocken 
bei gewöhnlicher Zimmertemperatur sicher gegen 100 Jahre lang ent- 
wicklungsfähig. Manche Moossporen keimten in Schröders Versuchen (2) 
noch nach 50 Jahren. Von dem Samen höherer Pflanzen halten wohl 
nur hartschalige Leguminosensamen mehrere Dezennien, manche nach 
Becquerel (3) bis 80 Jahre aus, ohne keimungsunfähig zu werden. Bei 
Klee, Gräsern, Getreide hingegen darf man die Keimkraftsdauer auf 
wenig mehr als 10 Jahre beziffern (4). Daß andere Samen bereits nach 
wenigen Wochen oder Monaten keimungsunfähig werden, ist eine be- 
kannte biologische Tatsache. Bei dem endlichen Tode wird wohl in 
erster Linie der allzugroße Wasserverlu^t, der Verlust der Quellungsfähig- 
keit kolloider Zellbestandteile: Cytoplasma, Reservestoffe, in Betracht 
kommen, vielleicht werden aber auch sehr langsam verlaufende chemische 
Veränderungen eine Rolle spielen (5). 

Das Studium der im Stoffwechsel mit der Außenwelt stattfindenden 
Reaktionen ist eine der Hauptaufgaben der Biochemie. Eine weitere 
Quelle für chemische Reaktionen in der lebenden Zelle bildet das Zu- 
sammentreffen der vom Organismus produzierten Stoffe miteinander. 
Alle diese Reaktionen lernen wir auf verschiedenen Wegen, aber immer 
nur unvollständig kennen. Wir operieren mit den aus dem Organismus 
isolierten Stoffen, bringen dieselben außerhalb des Organismus mit be- 
liebigen anderen Stoffen zusammen, wir isolieren mehrere Stoffe aus 
demselben Material und suchen durch ihr Zusammenbringen in vitro 


1 ) A. Nestler, Ber. Botan. Ges., 28, 7 (1910). — 2) G. Schröder, Untersuch, 
botan. Inst. Tübingen, 2, 15 (1886). W. Pfeffeir, Pflanzen physiologie, 2. Aufl., 2, 
328 (1904). P. Th. Müller, Ergebn. Physiol., 4, 161 (1905). — 3) P. Becquerel, 
Compt. rend. (25. Juli 1906). L. Macchiati, Bull. soc. botan. Ital. (1908), p. 141. 
A. J. EwART, Proceed. Roy. Soc. Victoria, 2t, 1 (1908). — . 4) Vgl. A. Burgerstein, 
Verhandl. Zoolog, botan. Ges. Wien (1895), p. 414. F. Todaro, Staz. sperim. agrar. 
ital. 38, 610 (1905). Ad. Mayer, Journ. Landwirtsch., 54, 51 (1906). — 5) Vgl. 
H. Kritzler, Mikrochem. Untersuch, üb. d. Aleuronköruer; Diss. Bern (Bonn 
1900). W. Crocker, Botan. Gaz., 47, 69 (1909). Müller-Thurgau, Flora, loi, 
309 (1910). 

5* 


68 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus 

Reaktionen, welche von der lebenden Zelle her bekannt sind, zu wieder- 
holen; wir kontrollieren Aufnahme und Abgabe von Stoffen durch den 
Organismus qualitativ und quantitativ; wir ändern Temperatur, Licht 
und andere Einflüsse ab, um die Reaktionen in der lebenden Zelle zu 
modifizieren. Weiter bemüht man sich in neuester Zeit mit Erfolg das 
Reaktionsgetriebe aller in der Zelle vorhandenen Stoffe durch weitgehendes 
Zertrümmern oder vollkommenes Auspressen der Gewebe und Zellen 
vom Leben zu trennen und in diesem Stoff gemisch jene Reaktionen, 
welche im Leben stattfinden, wieder aufzufinden. 

Diese letztgenannten, als „Autolyse" bekannten Methoden hat zuerst 
Salkowski(I) an der „Selbstgärung" der Hefe in Angriff genommen. 
Da sich in Zellbrei oder Preßsaft sehr bald Bacterien und Pilze entvvdckeln, 
ist es nötig, durch Zusatz von Stoffen, die die Autolyse möglichst wenig 
beeinflussen, die Mikrobenentwicklung zu verhindern. Die Arbeiten aus 
dem Laboratorium Salkowskis (2) haben gezeigt, daß 10 Teile gesättigten 
Chloroformwassers auf 1 Teil Organsubstanz zu diesem Zwecke völlig ge- 
nügen. Dabei tritt auch noch keine Herabsetzung der in der Autoljrse 
erfolgenden Reaktionen auf, sondern die Narkotica steigern im Gegenteil 
die Autolyse (3). AlkaUsche Reaktion hemmt und ist daher zu vermeiden (4). 
Statt des Zerreibens der Organe mit einer indifferenten Flüssigkeit als 
Zusatz oder ohne Zusatz hat Wiechowski (5) eine vortreffUche Methode 
ausgearbeitet, welche in einer möghchst raschen Trocknung des Gewebe- 
breies, in dünner Schichte ausgebreitet, besteht. Solche Organpräparate 
lassen sich bis zur weiteren Verarbeitung einige Zeit hindurch unverändert 
trocken aufbewahren. Alle flüssigen Stoffe der Zellen gewinnt man durch 
genaues Verreiben des Materials mit einem Zusatz von Quarzsand oder 
Kieselgur und Auspressen des Gemisches mit einer starken hydraulischen 
Presse (6). Macfadyen und Rowland (7) verrieben die mit flüssiger 
Luft hart gefrorenen Bacterien, um den Zellsaft derselben durch nachträg- 
liches Auspressen zu gewinnen. Palladin (8) fand, daß es zum Fortgang 
der überlebenden Reaktionen vielfach vorteilhaft ist, das Material unzer- 
kleinert zum Gefrieren zu bringen und das so abgetötete Material unter 
Toluolzusatz auftauen zu lassen. 


1) E. Salkowskj, Ztsch. klin. Med., 17, Suppl., 77 (1890); Deutsch. Klin., //, 
147 (1903). — 2) S. YosHiMOTO, Ztsch. physiol. Chem., 5*, 341 (1909). L. Preti, 
Ebenda, 60, 317 (1909). T. Kikkoji, Ebenda, 63, 109 (1909). E. Salkowski, 
Ebenda, p. 136 (1909). E. Navassart, Ebenda, 70, 189 (1910). A. v. Drjewezki, 
Biochem. Ztsch., i, 229 (1906). M. Ascoli u. G. Izar, Ebenda, ö, 192 (1907); %, 
142 (1907); 14, 491 (1908); 17, 361 (1909); 2/, 46 (1909). M. Truffi, Ebenda, 23, 
270 (1909). M. Jacoby in Abderhaldens Hbd. d. biochem. Untersuch.meth. III, /, 
433 (1910). E. Laqueur, Ztsch. physiol. Chem., 79, 1 (1912). Kaschiwabara, 
Ebenda, 80, 45 (1912); 82, 425 (19l2). Autolyse von Schimmelpilzkulturen: A. W. 
Dox u. Maynard, Journ. Biol. Chem., 12, 227 (1912). Hefe: A. Harden u. Paine, 
Proceed. ßoy. Soc. B., 84. 448 (1912). — 3) R. Chiari, Arch. exper. PathoL, 60, 
255 (1909). — 4) H. Wiener, Zentr. Physiol. (1905), p. 349. L. Petri, Ztsch. 
physiol. Chem., 52, 485 (1907). — 5) W. Wiechowski, Hofmeisters Beitr., 9, 232 
(1907); Abderhaldens Handb. d. biochem. Untersuch.meth., ///, 1, 282 (1910). — 
6) Über die Methodik: E. Buchner, Die Zymasegärung (1903). J. Offringa, 
Biochem. Ztsch., 28, 112 (1910). Preßsaft aus Keimlingen: M. Soave, Ann. Accad. 
Agricoltura di Torino, 48, 1 (1905). — 7) Macfadyen u. Rowxand, Proceed. Roy. 
Soc. Loud.. 7/, 77, 351 (1903); Ztsch. allgem. Physiol., j, 303 (1903); Zentr. f. Bakt. 
(I), 35, Nr. 4 (1904). Verreibungsapparat : J. E. Barnard u. R. T. Hewlett, 
Proceed. Roy. Soc. B., 84, 57 (1911). — 8) W. Palladin. Ber. Botan. Ges. (1905), 
p. 240; (1906) p. 97; Ztsch. physiol. Chem., 47, 407 (1906>. 


§ 1. über die Reaktionsbedingungen. gg 

Von der Vermehrung und Verbesserung aller dieser Methoden hängt 
wesentlich der Fortschritt in der Biochemie ab, welche, solange sie rein 
präparativ betrieben wurde, nur relativ wenig leisten konnte. 

Soweit bekannt, gehen die im Organismus vorkommenden chemischen 
Reaktionen in der lebenden Zelle nicht nur qualitativ, sondern auch 
quantitativ ebenso vor sich, wie außerhalb des Organismus. Das ganze 
Reaktionsgetriebe des Lebens ist ebenso wie die morphologiscLe 'Ent- 
wicklung des Individuums als Ganzes nicht umkehrbar und wird nach 
einer bis zu gewissen Grenzen vorherbestimmten Zeit durch Störungen 
in seinem Fortgang verändert, welche schließlich zum Tode dor Zelle 
führen. Da überdies weitgehend die organische Entwicklung mi: der 
Bildung von freier Wärmeenergie verbunden ist, so wird es aus allen 
diesen Gründen sehr wahrscheinlich, daß die chemischen und physi- 
kalischen Veränderungen im lebenden Organismus nicht nur dem Gesetze 
der Erhaltung der Energie unterliegen, sondern, daß der zweite Haupt- 
satz seine Gültigkeit auch auf die Vorgänge des Lebens erstrecken mußd). 

Die Art und der quantitative Effekt der Reaktionen im lebenden 
Organismus hängen ab von der Natur der aufeinander treffenden Stoffe, 
sowie von den Bedingungen, unter welchen das Zusammentreffen statt- 
findet. Diese Bedingungen sind höchst verschiedenartig; Temperatur, 
Aggregatzustand, Trennung und Mischung spielen eine große Rolle. 
Diese Faktoren sind im Organismus entweder konstant erhalten oder 
sie variieren: beides geschieht entweder passiv durch äußere Einflüsse 
oder aktiv durch Selbststeuerung in der lebenden Zelle. Die Tem- 
peratur z. B. wird bei der Pflanze nur sehr selten in meßbarer Weise 
durch aktive Tätigkeit abgeändert; die Pflanzen haben sich vielmehr 
ihren klimatischen Verhältnissen angepaßt. Dies tritt nicht nur in 
morphologischen Merkmalen hervor, sondern auch in chemischen. So 
ist das Fett bei tropischen Pflanzen regelmäßig von höherem Erstarrungs- 
punkt als das Fett der gemäßigte Klimate bewohnenden Pflanzen. Die 
Lebensvorgänge finden allgemein ohne Störung und in bestimmter 
quantitativer Abhängigkeit von der Temperatur gewöhnlich innerhalb 
eines weiten Intervalls von rund 20»^ (10—30« C) statt; darunter und 
darüber können Störungen bereits in bestimmten Fällen vorkommen, so 
„erfrieren" manche Tropenpflanzen schon bei etwa -^ b^ C(2). 

Dies ist jedoch nicht etwa als ein eigenartiger Fall von Kältewirkung 
aufzufassen, sondern nur als extremes Vorkommnis; donn entgegen der 
früher verbreiteten Meinung liegt die Temperatur des Kältetodes stets 
etwas oberhalb der Temperatur des Gefrierens des Zellinhaltes, so daß die 
Prozesse des Gefrierens und die hierbei stattfindende Wasserentziohung 
wohl niemals als die primäre Ursache des Kältetodes anzusehen sind (3). 
Übrigens können beim Abkühlen von Kolloiden durch Alteration des Ad- 
sorptionsvermögens usw. genügend Änderungen vor sich gehen, um schwere 
Störungen durch niedere Temperaturen im kolloiden Zellinhalt begreiflich 


1) Vgl. Ä. Kanitz, Zentr. Physiol. (1906). P; 837; (1907) p. j70. H. 

ZWAARDEMA^KER, Ergebn. d. Physiol., 5, 117 (1906); Zontr. Phys'ol. ( 90. ), p^ 68. 

u TVT^.To^xx TT^f^rc nh H F.rfripren d. Pflanz. (189.), P- 55. bit7..l)er. \N icn. 


— 2) H. Molisch, Unters, üb. d. Erfrieren d. Pflanz. (1897), p. 
Ak 70,- I (1896) - 3) C. MEZ, Flora, w, 89 (1905 . A. Appxt Be.tr B.oI. d 1 fl , 
r2l5(lSoV) R. KEm Ztsch. Natu^wiss., So 1 (1909) H ^«/«-„l-^^Jf^ '^■■^^• 
Riol. rl Pfl o. .^^9 ri909V N. Maximow, Zentr. Bakt. (II), .'5. 3.6. pS«)- «• 


Biol. d. Pfl., 9, 3.59 (1909). N. Maximow, Zentr. ßakt. (u;, ^5, ^'" , '^""j^^. • V 
Bartetzko, Jahrb. wiss. Botan., 47, 57 (1909). E. SchYKX.t, Ztsch. allg. 1 hjMui. 
12, 223 (1910). A. Richter, Zentr. Bakt. (II), 28, bl7 (IJlU). 


70 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

erscheinen zu lassen (1 ). Was die Schädigungen seihst anbelangt, so deuten 
alle Momente darauf hin, daß die Plasmahaut der Sitz jener deletären Ver- 
änderung ist [Maximow (2)]. Daß bestimmte Stoffe, wie Glucose, die Kälte- 
resistenz von Pflanzenzellen erhebhch steigern [Lidforss (3)], beruht weder 
auf der Gefrierpunktserniedrigung noch auf einer Verhinderung der Eiweiß- 
aussalzung durch Kälte, welcher letztere Faktor in Betracht käme, wenn 
nach der Annahme von Gorke (4) der Kältetod eine Wirkung von Eiweiß- 
aussalzung wäre. Vielmehr geht, wie Maximow gezeigt hat, diese Schutz- 
wirkung ganz parallel der Lage des eutektischen Punktes der betreffenden 
Stoffe. So schützen Mannit, NaoSO^ und andere Stoffe mit hochgelegenem 
eutektischen Punkt sehr wenig, während die Wirkung der Glucose, NaCl, 
Natriumacetat mit sehr niedrigem Kryohydratpunkt eine recht bedeutende 
ist. Solche Schutzstoffe sind bei Pflanzen des Gebirgskhmas reichUcher 
vorhanden als bei Pflanzen der Ebene (5) und ähnliches darf man wohl 
für die arktische Flora erwarten. 

Aktive Temperaturänderung durch Selbstregulierung sehen wir in 
der Temperatursteigerung nach Verwundungen und in der manchmal 
sehr starken Wärmeerzeugung durch „thermophile Bacterien", durch 
atmende Samen und Blüten. Bei den warmblütigen Tieren spielen be- 
kanntlich diese Prozesse eine äußerst wichtige Rolle zur Erhaltung des 
Gleichgewichtes der Lehensvorgänge. Die Erscheinung, daß in einer 
gleichförmigen Lösung Konzentrationsverschiedenheiten auftreten, wenn ein 
Teil der Flüssigkeit eine andere Temperatur annimmt als die übrige 
Lösung, bezeichnet mau als „Ludwig sches Phänomen". Sehr schön 
kann man dasselbe in dem von Abegg(6) angegebenen Apparat demon- 
strieren. Hierbei spielt einmal der höhere osmotische Druck in der 
wärmeren Partie eine Rolle, dann aber auch das Verteilungsgesetz. 

Der bedeutende Einfluß des Aggregatzustandes der rea- 
gierenden Stoffe auf Eintritt und Verlauf von Reaktionen ist eine sehr 
alte chemische Erfahrung. Lösungen herzustellen, wenn ein Stoff in 
Reaktion treten soll, ist auch für den Organismus ein wichtiges Hilfs- 
mittel, von welchem der ausgiebigste Gebrauch gemacht wird. Anderer- 
seits ist Herstellung von Verbindungen festen Aggregatzustandes, von 
unlöslichen Stoffen oft das beste Mittel, wenn Stoffe aus dem Reaktions- 
getriebe ausgeschaltet werden sollen. Auf letzterem Wege lagert die 
Pflanze ebensowohl Reservematerial zu künftiger Benützung ab (Stärke, 
Fett) als auch „Sekrete" wie Harze, Terpene, die niemals wieder in den 
Stoffwechsel eintreten, wie auch Giftstoffe, z. B. Oxalsäure als unlös- 
liches Kalksalz. In Lösung bieten einander zwei Stoffe gleichsam ideal 
große Oberfläche dar. Eine Annäherung an diesen Fall bildet die 
möglichst feine Emulsion von nicht mischbaren Flüssigkeiten, welche 
z. B. bei der Fettresorption im Organismus eine wichtige Rolle spielt. 

Die biochemische Bedeutung von Trennungsprozessen wird 
uns wirksam durch die eben erwähnte Herstellung unlöslicher Verbin- 
dungen in der Zelle in verschiedenen Fällen illustriert. Filtrationen, 
die der Chemiker so häufig zur Trennung fester Stoffe von Flüssigkeiten 
anwendet, finden wir auch in der lebenden Pflanze als wiclitige Beein- 


1) H. W. Fischer, Beitr. ßiol. d. Pfl., /o, 133 (1910). — 2) N. A. Maximow, 
Ber. Botan. Ges., 30, 52, 293, 504 (1912). — 3) B. Lidforss, Die wintergrüne Flora, 
(Lund 1907). — 4) H. Gorke, Landw. Versuchsstat., 65, 149 (1906). — 5) Marie 
u. Gatin, Botan. Zentr., 122, 6 (1913). — 6) R. Abegg, Ztsch. physik. Chem., 26, 
161 (1898). Über Thermoendosmose ferner G. Lippmanh, Corapt. rend., 145, 104 
(1907). 


§ 2. lonenreaktionen in der lebenden Zeile. 71 

flussung von Reaktionen tätig. Auch die Filtration befördernden Mittel, 
wie Herstellung einer großen Filterfläche, vollkommene Benetzbarkeit 
der Filtermembran, sind im Organismus benutzt, wo die vielen Systeme 
kolloider Trennungsmembranen im Zellplasma, wie F. Hofmeister an- 
ziehend geschildert hat, höchst wirksame Einrichtungen darstellen. Der 
Organismus leistet aber noch mehr. Die in Frage kommenden Trennungs- 
membranen sind, wie es Pfeffer (1) in seinen denkwürdigen osmotischen 
Untersuchungen darlegte, „semipermeabel"; sie vermögen, wie bereits 
oben näher auseinandergesetzt wurde, selbst zwischen gelösten Stoffen 
auszuwählen und so Abtrennungen von Stoffen zu erreichen. Dergleichen 
geschieht schon bei der Stoffaufnahme durch die Wurzeln im Boden. 
Zudem ist die Beschaffenheit und Wirkung der Membranen keine kon- 
stante, sondern eine variable. Für Gase, die in den Zellflüssigkeiten 
gelöst sind, gelten dieselben Gesichtspunkte, und es kann Trennung der- 
selben durch semipermeable Membranen voraussichtlich ebenfalls bewerk- 
stelhgt werden. Da die Filtermembranen im Zellplasma auch starke 
Adsorptionswirkungen äußern, so werden endlich auch Abtrennungen 
durch Zurückhaltung von Stoffen in der Filtermembran zu erwarten sein. 
Ist eine vollständige Undurchlässigkeit der Membranen für bestimmte 
Stoffe nicht vorhanden, so wird häufig die verschieden große Filtrations- 
geschwindigkeit derselben Konzentrationsdifferenzen und partielle Schei- 
dung erzielen können. 

Aber auch Mischungsprozesse sind für Reaktionen innerhalb 
der Zelle sicher von großer Bedeutung. Mit Recht hat Pfeffer (2) die 
Protoplasmaströmungen als voraussichtlich wichtiges physiologisches Hilfs- 
mittel in dieser Richtung in Anspruch genommen. Sonst wird auch 
jeder Diffusionsstrom im Zellsaft, jede aktive oder passive Ortsveräude- 
rung von Zellorganen, Ungleichheit von Temperaturen usw. mehr oder 
weniger als Hilfsmittel für die Mischung von Stoffen innerhalb der 
Zelle dienen können. 

Die Physiologie interessiert schließlich auch die räumliche Fort- 
pflanzung chemischer Reaktionen über kürzere oder längere Strecken, 
da solche Prozesse voraussichtlich zwischen Nachbarzellen sich regel- 
mäßig abspielen werden und selbst die Reizleitung vielfach mit derartigen 
Vorgängen in Verbindung zu bringen ist. Interessante Versuche über 
die räumliche Fortpflanzung chemischer Reaktionen in emem Rohr ver- 
danken wir Luther (3) und Srebnitzki (4). Weitere messende Verfolgung 
solcher Vorgänge wäre für die Biologie sehr wünschenswert. 


lonenreaktionen in der lebenden Zelle. 

Die zahlreichen Stoffe, welche im Innern der Zelle enthalte^i sind 
und sich an den zum Lebensprozesse gehörenden «^^^f «^^ .^.^^'^^Xhe 
beteiiieen sind teils ausgesprochene Elektrolyte, teüs Stoffe welche 
eben noch meßbar dissoziiert (5), oder solche, die nicht nachweislich 

1) W. Pfeffer, Osmot. Untersuchungen (Leipzig 1877) - 2) W. ^feffeb 
Studien Lr Energetik,' p. 270 (1892). Biekberg ^^/jf' .^^JJ^f^^^Flora 95 l 
u. Herfluten des Plasmas in Mucorhyphen beruht "««^ ^;^^^^5„"''B^f /j, ^^ /^^ 2 
(1905), auf osmotischen und T/ansiMrat.onsvv.rkungen. H^^^^ 4) V Hrebn.tzk.. 

^rSl^l^lC S.Ä t^^r^^ vo^- £S^LSrt^h^NaOH hei 


72 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

dissoziiert sind (Nonelektrolyte), Die Menge der ionisierten Stoffe in 
Organsäften wurde öfters durch Leitfähigkeitsbestimmungen gemessen. 
In den Versuchen von de Forest Heald(1), Nicolosi-Roncati(2) 
hat sich ergeben, daß die Säfte von Blättern und Stengeln verschie- 
dener Pflanzen relativ gute Leiter sind, und zwar die Stengelsäfte in 
höherem Maße als Wurzelsäfte. Es wurde auch der hervorragende 
Anteil der gelösten Mineralstoffe an dem elektrischen Leitungsvermögen 
konstatiert. Indem die ionisierten Stoffe in Gewebesäften zum aller- 
größten Teile Substanzen von geringem Molekulargewicht sind und daher 
den Gefrierpunkt ihrer Lösungen relativ stark herabsetzen, so gestatten 
bereits die in der heutigen physiologischen Methodik gut ausgebildeten 
kryoskopischen Untersuchungsbehelfe (3) eine annähernde aber sehr bequem 
auszuführende Bestimmung des lonengehaltes von Gewebesäften, So hat 
Maquenne(4) die Verhältnisse während der Samenkeimuug kryoskopisch 
verfolgt, F. Cavara (5) die hohen Werte (bis 30 Atmosphären osmotischen 
Druckes) im Zellsaft von Salzpflanzen festgestellt, und Dixon und 
Atkins(6) bestimmten auf thermoelektrischem Wege die Gefrierpunkts- 
erniedrigung im Gewebesaft von Laubblättern. Den letztgenannten 
Autoren zufolge nimmt die Gefrierpunktsdepression des Zellsaftes bei 
Blättern von der Knospenentwicklung bis zum Herbst deutlich zu. Nach 
Pantanelli (7) wird man zu beachten haben, daß Gewebesaft in frisch 
entnommenem Zustande eine stärkere Gefrierpunktsdepression zeigt als 
nach einigen Stunden; nach noch längerer Zeit sinkt der Gefrierpunkt 
neuerdings etwas. Dabei dürften wohl lonenadsorptionen im Spiele sein. 
Weitere einschlägige Daten aus diesem immerhin noch auffällig wenig durch- 
forschten Gebiete können den Zusammenfassungen von Livingston (8) 
und BoTTAzzi (9) entnommen werden. Auch für die Pflanzenphysiologie 
wird es künftighin öfters von Bedeutung sein, über osmotischen Druck 
und lonengehalt einzelliger Organismen und isolierter Körperzellen 
experimentelle Daten zu sammeln; in dieser Richtung dürfte eine von 
Höber (10) angegebene Methode zur Leitfähigkeitsbestimmung sehr dien- 
lich sein. 

Die Pflanzen nehmen eine große Menge von ionisierten Stoffen 
aus ihrem Bodensubstrate auf, da die in der verdünnten Bodenlösung 
enthaltenen wichtigen mineralischen Nährsalze meist so gut wie voll- 
ständig elektrolytisch dissoziiert sind. Die Neutralsalze der einwertigen 
Metalle erreichen ja den Endwert ihres Zerfalles in Ionen bei einer 

Zuckerzusatz. Mannit ist wirkungslos; Rohrzucker, mehr noch Invert- und Trauben- 
zucker, verringern die katalytische Wirkung der OH'-lonen durch partielle Neutrali- 
sation derselben. Über die Dissoziation von Zucker auch H. Euler, Ber. ehem. 
Ges., 34, II, 1568 (1901). Th. Madsen, Ztsch. physik. Chem., j6, 290 (1901). 
KuLLGREN, Ebenda, 41, 407; 43. 701 (1903). 

1) Fr. de Forest Heald, Science (1902), p. 457; ßotan. Gaz., 34, 81 (1902). 
— 2) F. NicoLOSl-RoNCATi, Botan. Zentr., iio, 458 (1909). Elektr. Leitfähigkeit d. 
Bäume: F. Wolfe, Naturwiss. Ztsch. f. Land- u. Forstwirtsch., 5, 425 (1907). — 
3) Vgl. H. Frledenthal, Zentr. Physiol., 14, 157 (1900). Abderhaldens Handb. d. 
biochem. Arb.meth., /, 498 (1910). P. Rona, Ebenda, V, (1). — 4) l^. Maquenne, 
Compt. rend., 125, 576 (1897). — 5) F. Cavara, Botan. Zentr., 104, 547 (1906). — 
6) H. Dixon u. W. R. G. Atkins, Proceed. Roy. Soc. Dublin, 12, 275, 463 (1910); 
13, No. 28 u. 29 (1913). Notes from the Botan. School Trinity College Dublin, //, 
No. 3 (1912). — 7) E. Pantanelli, Arch. Farm. Sper., 12, 225 (1911). — 8) B. 
E. LrviNGSTON, The Röle of Diffusion and Osmotic Pressure in Plants (Chicago 
1903). G. Trinchieri, Bull. Orto Bot. Napoli, 9 (1909). Leitfähigkeit von Bac- 
terienkulturfliissigkeiten: M. Oker-Blom, Zentr. Bact. (I), 65, 382 (1912). — 9) F. 
BoTTAZZi, Ergebn. d. Physiol., 7. Jahrg., p. 161 (1908). — 10) R. Höber, Pflüg. 
Arch., 133, 237 (1910); 148, 189 (1912); 150, 15 (1913). 


§ 2. lonenreaktionen in der lebenden Zelle. 73 

Verdünnung von 1 Grammolekel auf 2000 Liter, sind aber schon in 
einer Verdünnung von °/iooo praktisch völlig elektrolytisch dissoziiert Bei 
den aus dem Boden aufgenommenen Ionen handelt es sich vor allem um die 
Kationen K', Na', Ca**, Mg", Fe"', Mn" und Al"\ um die Anionen 
SO4", NO3', HPO4", er, wozu noch eine geringe Menge von H*- und 
OH'-Ionen kommt d). Die Kohlensäure der Luft, welche die Pflanzen 
aufnehmen und verarbeiten, entspricht, im Zellsaft gelöst, wahrscheinlich 
der Säure H2CO3, welche faSt nur die Anionen HCO3' bildet, die sodann 
im Chlorophyllapparate der Reduktion anheimfallen. Es scheint ferner, 
daß der Luftsauerstoff nach seiner Aufnahme gleichfalls bald in Ionen 
übergeht und zur Bildung von OH'-Ionen Anlaß gibt. 

In der Zelle spielen sich zahlreiche lonenreaktionen ab und solche 
Reaktionen gehören zu den notwendigen Vorgängen im Lebensprozeß. 
Hierher zählen die in der Bildung von oxalsaurem und phosphorsaurem 
Kalk bestehenden Ausfällungserscheinungen und viele Lösungserschei- 
nungen. Sehr gewöhnlich verschwinden von außen aufgenommene Ionen 
in der Zelle und können mit Hilfe der in der analytischen Chemie ge- 
bräuchlichen Reagentien nicht mehr nachgewiesen werden. Diese „Mas- 
kierung" ist z. B. vom Eisen wohl bekannt. In solchen Fällen handelt 
es sich häufig um Reaktionen, in welchen „komplexe Ionen" entstehen. 
Es neigen besonders die mehrwertigen Metallionen sehr stark zu diesem 
Verhalten, und in Gegenwart von m"ehrbasischen organischen Säuren 
(Weinsäure), von Zucker und Kohlenhydraten werden leicht komplexe 
Metallionen gebildet, in denen das Metall nicht mit Hilfe der gewöhn- 
lichen lonenreagentien nachgewiesen werden kann. 

Zahlreiche Reaktionen in der lebenden Zelle führen zur Neubildung 
von Ionen aus Nichtelektrolyten. Wenn Alkohole oder Aldehyde in der 
Zelle zu Säuren oxydiert werden, so müssen zahlreiche H"-Ionen und 
Säureanionen entstehen. Gerade eine sehr häufig und oft massenhaft 
im Stoffwechsel auftretende Säure, die Oxalsäure, zeigt eine für orga- 
nische Säuren sehr starke elektrolytische Dissoziation in ihren wässe- 
rigen Lösungen (2). Die mehrbasischen organischen Säuren teilen das 
Verhalten der Phosphorsäure, mehrere Reihen von Salzen zu bilden, 
welche verschieden stark ionisiert sind. Diese „stufenweise Dissoziation" 
ist bei jenen Salzen am stärksten, bei denen nur 1 H durch ein Metall 
substituiert ist. Natürlich sind in Lösungen der freien Säuren ebenfalls 
die entsprechenden Anionen am reichlichsten vertreten, so bei der Phos- 
phorsäure die Ionen H2PO4' neben H'O). Zu reichlicher lonenneubil- 
dung führen aber auch viele andere Wege, z. B. der Übergang der sehr 
schwach elektrolytisch zerfallenen Aminosäuren in Ammoniak und Fett- 
säuren, wie er bei der BUdung von bernsteinsaurem Ammoniak aus As- 
paragin stattfindet. Auch bei der BUdung von organischen Basen im 
Stoffwechsel entstehen oft stark ionisierte Substanzen aus Nichtleitern (4). 

Wichtig ist die physiologische Bildung von Substanzen, welche in 
ihren wässerigen Lösungen gleichzeitig H'-Ionen und OH'-Ionen bilden. 


1) Aufnahme von H'- und OH'-Ionqn du/ch lebendes Plasma: O. W Barratt, 
Ztsch. algem. Pbysiol., 5, 10 (1905). - 2) Die biochemisch sehr w>cht,,^enL)^^^^^^ 
ziationsverhältnisse organischer Säuren wurden zuerst naher slud.crt <^"^^,\ ^\- g^;-- 
WALD, Ztseh. Physik, ehem., 3, 170 (1889). P;^ Walden. ^^f^^J'^^^'J^^'^' 
WiQHTMAN u. Jones, Amer. Chem. Joum., ^5, 320 (1912) - 3) V'l. ^^^"'^J^ ' f • 
Smith, Ztsch. physik. Chem., 25, 144 (1898). «• Wegscheider. Mon^ L Cliem -j. 
599 (1902); 26, 1235 (1906). - 4) Affinitätsgroße der Basen: G. Br.EPio, /t^ch. 
physik. Chem., 13, 289 (1894). 


74 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

also Säuren und Basen gleichzeitig darstellen. Bredig und Winkel- 
blech (1) haben für solche Elektrolyte die Benennung amphotere 
Elektrolyte eingeführt. Solche Stoffe sind die Aminosäuren, Xan- 
thinbasen und viele Eiweißkörper. Die Aminosäuren (wie auch 
Coffein) bilden mehr H'-Ionen als OH'-Ionen, sind also eigentlich sehr 
schwache Säuren. Von sonstigen amphoteren Elektrolyten wären Metall- 
hydroxyde, Diazoniumhydrat, sowie der bekannte Indicator Methylorange 
zu nennen. 

Zu berücksichtigen ist, daß die Dissoziation schwacher Säuren 
durch Zusatz von stark ionisierten Neutralsalzen erheblich gesteigert 
werden kann [Arrheniüs (2)]. Setzt man zu einer EssigsaurelÖsung 
NaCl, so entstehen mehr nichtdissoziierte Natriumacetatmolekel als 
nichtdissoziierte Chlormolekel, woraus ein Plus an Wasserstoff-Ionen 
resultiert. Würde man hingegen der Essigsäure Natriumacetat hinzu- 
fügen, so käme man zu dem gegenteiligen Effekt. ADgemein wird der 
Dissoziationsgrad schwacher Säuren oder Basen zurückgedrängt, wenn 
man ein Neutralsalz mit dem gleichnamigen Anion respektive Kation 
zusetzt. 

Die elektrische Leitfähigkeit und lonenbildung des Wassers ist sehr 
gering. Für 18 " ist die lonenkonzentration reinsten Wassers mit 
0,78 X 10""^ Gramm-Ionen pro Liter bestimmt worden, für 25^ mit 
1,05 X 10-' (3). Sie besitzt einen auffallend großen Temperaturkoeffi- 
zienten, wird aber durch einen Zusatz von Säuren oder Basen nicht er- 
höht. Gegenüber sehr schwachen Elektrolyten, wie sie in den Zellsäften 
so verbreitet vorkommen, fällt jedoch selbst die Ionisierung des Wassers 
bereits in die Wagschale. Lösungen von Neutralsalzen sehr schwacher 
Säuren (Essigsäure, Blausäure, Kohlensäure M2HPO4) reagieren bekannt- 
lich alkalisch. Man nennt diese Erscheinung hydrolytische Spal- 
tung (4) und erklärt sie durch die Annahme, daß das Wasser als Säure 
mit dem betreffenden Salz reagiert, z. B. NaCOO • CH3 4 HgO = 
NaOH -i- COOH • CH3, d. h. die Lösung verhält sich ebenso als ob Na- 
tronlauge und Essigsäure gleichzeitig anwesend wären. Nun ist aber 
NaOH ein starker Elektrolyt, die Essigsäure hingegen sehr wenig in 
Ionen gespalten, woraus sich ergibt, daß ein Quantum freier OH'- 
Ionen vorhanden sein muß. Trinatriumphosphat dürfte sogar überhaupt 
nicht in einer Lösung von NagPO^ + HgO vorhanden sein, sondern 
so gut wie vollständig in Na2HP04 und NaOH hydrolysiert sein. Ähn- 
hches gilt von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren. Wahr- 
scheinlich ist die normale sogenannte „Alkalescenz" des lebenden Proto- 
plasmas auf hydrolytische Spaltungen zurückzuführen. 


1) Bekdig u. Wlnkelblech, Ztsch. Elektrochem., 6, 33 (1899). J. Walker, 
Proceed. Roy. Soc. Lond., 73, 155 (1904); Ztsch. physik. Chem., 5/, 706 (1905). H. 
LuNDEN, Joum. Biol. Chem., 4, 267 (1908). L. Michaelis, Biochem. Ztsch., jj, 
182 (1911). — 2) Sv. Akrheniüs, Ztsch. physik. Chem., j/, 199 (1899); Ztsch. 
Elektrochem., 6, 10 (1899). — 3) W. Nernst, Theoret. Chem., 6. Aufl., p. 518 
(1909); Ztsch. physik. Chem., 14, 155 (1894). Sv. Arrheniüs, Ebenda, //, 824 
(1893). W. Ostwald, Ebenda, //, 521 (1893). G. Bredig, Ebenda, p. 828. — 4) J. 
Shields, Ztsch. physik. Chem., 12 (1893). G. Bruni u. A. Manuelli, Ztsch. 
Elektrochem., //, 554 (1905). A. Naumann u. A. Rücker. Journ. prakt. Chem., 
74, 209 (1906). A. Rosenstiehl, Compt. rend., 144, 1284 (1907); Bull. Soc. Chim. 
Fr. (4), /, 879 (1907). B. L. Vanzetti, Gaz. chfji. ital., j*, II, 98 (1908). P. 
Pfeiffer. Ber. Chem. Ges., 40, 4036 (1907). fie Wirkungen des Wassers als 
schwache Säure oder Base waren im Prinzip schon von H. Rose, Pogg. Ann., 83, 
132, 147 (1851), erkannt worden. 


§ 2. lonenreaktionen in der lebenden Zelle. 75 

Wohl die allermeisten Reaktionen im Organismus vollziehen sich 
unter der Wirkung und der Beteihgung der Ionen des Wassers. Diese Tat- 
sache ist von größter Bedeutung für die Ökonomie im Haushalte der lebenden 
Zelle, indem sich derartige Reaktionen unter sehr geringem Energieaufwande 
vollziehen lassen. Alle Hydratationen und Anhydrierungen in ihren mannig- 
fachen Erscheinungsformen, ja vielleicht selbst Oxydationsprozesse, zählen 
hierher. Deswegen ist die quantitativ messende Verfolgung der Konzen- 
trationen von Wasserstoffionen und OH'-Ionen für die Physiologie sehr 
wichtig, die leider bisher auf botanischem Gebiete recht vernachlässigt ist. 
Besonders gut ausgebildet ist die Methodik der Bestimmung der Wasserstoff- 
ionen. Wohl umständUcher, aber sehr genau führt die Verwendung der 
NERNSTschen Gasketten (Wasserstoffkonzentrationsketten) zum Ziele (1 ). 
Sehr scharf sind sodann die Methoden, welche die später zu erörternde 
katalytische Wirkung der H '-Ionen auf spaltbare Substanzen als Prinzip 
haben, und aus der Zahl dieser Methoden ragt besonders die durch Bredig 
und Fränkel (2) angegebene hervor, welche die Spaltung des Diazoessig- 
säureäthylesters in Stickstoff und Glykolsäureäthylester durch H-Ionen 
benützt. In neuester Zeit hat sich jedoch dank der Bemühungen von Frieden- 
thal (3), Sörensen(4), Michaelis und Rona(5), Salm (6) und anderen 
Forschern die Farbstoffindicatorenmethodik so sehr vervollkommnet, daß 
man mit Hilfe geeigneter Indicatoren die H-Ionenkonzentration inner- 
halb enger Grenzen durch den Farbumschlag bestimmen kann. 

Die nachfolgende, einer Darstellung der einschlägigen Verhältnisse 
durch Kanitz(7) entlehnte Tabelle benützt 0,l%ige Farbstofflösungen, 
die zu 1 Tropfen auf 10 ccm der zu untersuchenden Lösung verwendet werden 
(GRÜBLERsche Präparate). Beobachtung im durchfallenden Licht und bei 
Zimmertemperatur. 

(Siehe Tabelle S. 76.) 

Die Indicatorenmethode ist besonders für die Bestimmung des Ge- 
haltes an OH'-Ionen wertvoll, weil hier andere genaue Methoden nicht in 
dem Maße ausgebildet sind, wie für die Bestimmung der H'-Ionenkonzen- 
tration. In den überaus kritischen Untersuchungen von Sörensen wird 
man weitere Anleitung zur Benützung von Indicatoren für biochemische 
Zwecke finden. Bemerkt sei hier nur, daß der Einfluß von Neutrakalzen 
in der Lösung bei manchen Farbstoffen (Methylviolett, Mauvein) sehr be- 
deutend ist. Bei SÖRENSEN ist auch näheres über den Einfluß von Toluol- 
und Chloroformzusatz, Eiweißstoffen usw. einzusehen. Die Methode eignet 
sich ferner, falls die Farbstoffe in lebende Zellen eindringen dazu, um die 
Zellsaft- und Vacuolenflüssigkeit zu prüfen. Für einschlägige tierphysio- 


1) Vgl. L. V. ROHKER, Pflüg. Arch «'^. 586 (1901) H^Fiuedentha.^.^^^^^ 

derhaldens Handb. d. biochem. U"*«^«»«*»-'"^',^'/' Sk ^ Chem 6o ^o'(m^) 
Ebenda, 5. 500 (1911). - 2) ^^ Fean^l Ztsch P^^-^. ^^^-''^i^VHAl/i^h. 
LR.FBESEN,üS,Ztsch Physik. Ch^n «. 7. Sebiet der exp. Phy^ioi. 

allgem. Physiol., /. 56 (1901), 4, 4^^™^^- a\ S P L Sörensen. Compt. reud. 
(Jena 1908) und 1. c Abderhaldens Handb - *> '^pff, " /^oA'q^^" V^^^ d. Vhysiol. 
tr. Carlsberg. 8, l, 596 (1909); ßio^^hem^ Z^ch .^ 201 ^^j^^) ^^^^^^^^ ^gos)! 

/., 398 (1912). - 5) L. MICHAELIS u. f • ^«f ^iy^^ö) M J^^^^ Ber Chen;. Ges., 
- 6) E. Salm, Zt«ch. phys.k. Chem., 57. 471 (™;. ii. ^^^. 

42, 3179 (1909). Sv. Palitzsch, B'^^l^/J^^t^^^i.^^ -7) A. 

(H--Ionen im Seewasser) Compt. rend^ ^^i^L.hpn von Oppenheimer, /, 60 (1908). 
Kanitz in Handbuch der ßioche^mie des Menschen von Up^enhe^m^ , , k ^^^ 
P. RONA, Abderhaldens Handb. d. biochem. Untersuch.metü., K, ai^ ; 


(1912). 


76 Zweites Kapitel : Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 


ooooooooo 


3 3 


1. 


3 § 


% 


l 3 


l-«- 3- 


all; 
111 


I 


ß 
1^ 


§1 o g. 


2. 5' 


g 5- 


c b3 


§ 3. Reaktionsgeschwindigkeit 77 

logische Resultate wäre die ausführliche Arbeit von Henderson(I) noch 
zu vergleichen. 

Die Bedingungen zur lonenbildung innerhalb der lebenden Zellen sind 
deshalb außerordenthch günstig, weil stets Wasser mit seiner außerordentlich 
hohen dissoziierenden Kraft (2) (Dielektrizitätskonstante 81, 12) als Lösungs- 
mittel in Betracht kommt; in organischen Solventien ist die Ionisierung 
sehr bedeutend geringer (3). In einer Flüssigkeit von höherer Dielektrizitäts- 
konstante als Wasser könnte Wasser mögUcherweise in seine Ionen zer- 
fallen (4). 

Die Bedeutung der Ionisation für die Diosmose bedarf noch eingehen- 
der Untersuchimgen. Dort wo bestimmte Ionen durch Komplexbildung in 
andere Ionen übergehen, wird der Einstrom neuer Ionen der ersten Art in 
in die Zelle bestimmt gefördert werden müssen. Die diosmotisch wirksame 
Membran braucht, wie Ostwald ausgeführt hat, nicht Kation und Anion 
eines Salzes in gleichem Maße hindurchzulassen. Eine lonentrennung erfolgte 
aber in solchen Fällen durch die semipermeable Membran nicht, sondern das 
Salz diosmiert dann überhaupt nicht nachweisbar. Man kann aber durch 
Zusatz eines zweiten Salzes, dem eines der Ionen gemeinsam ist, die Osmose 
des passierenden Stoffes tatsächlich ermögUchen ; nur diosmieren dann nicht 
die betreffenden Ionen, sondern nicht gespaltene Molekel, welche infolge 
der Herabsetzung der Dissoziation jetzt reichücher zugegen sind. 

Auf die Bedeutung der Produktion der als Katalysatoren sehr wirk- 
samen Wasserstoffionen werden wir noch zurückzukommen haben. 

§3. 
Reaktionsgeschwindigkeit (5j. 
In homogenen Medien verlaufen die Reaktionen zwischen Ionen, 
wie aus den Tatsachen der analytischen Chemie wohl bekannt ist, mit 
unmeßbar großer Geschwindigkeit und sind momentan beendet. Es 
fragt sich nun wie in den kolloiden Medien der lebenden Zelle die Ver- 
hältnisse bezüglich der lonenreaktionen liegen. Einmal spielt in der- 
artigen Medien, wie Arrhenius (6) gezeigt hat, die innere Reibung des 
Lösungsmittels eine Rolle, indem mit Steigerung derselben das Leit- 
vermögen nachweisbar vermindert wird. Bei sehr schwach dissoziierten 
Elektrolyten wird dieser Faktor gewiß in Betracht zu ziehen sein. Außer 
diesem die lonenkonzentration vermindernden Einüuß ist aber weiter 
die Verlangsamung der Diffusion durch kolloide Medien nicht zu ver- 
nachlässigen. Der Diffusiouswiderstand vergrößert sich, wie bereits er- 
wähnt (p. 44), mit Zunahme der Konzentration von Gallerten in meb- 

Die Reaktionen :wischen Molekeln verlaufen nun, wie spezieU die 
organische Chemie gelehrt hat, in der Regel auch in homogenen Medien 

1W T Henderson Ergebn. d. Physiol., 8. Jahrg., p. 254 (1909). Hendee- 
SON u.'^.'^F.'BfACrAmer.' Ä. Physiol^ .. 250 (1^07)^ - 2) Nur vo,n Fo^ma- 
mid übertroffen: P. Walden. Bull. Ac. Peterebourg (1911). P- ^^^^u "569 19 ot 
neue Bestimmungen von D bei P. Walden, Zt^fV^y«! ; hor^^; auf die Gröüe voS 
wo auch der Einfluß bestimmter Atomgruppen (»D.elektropho e ) auf d■eG^oüe^on 
D behandelt wird. - 4) W. C D Whetham Ph.l. Mag (5^^ •^^ • 1 ( J^;;'^^^ 

6) Sv. Arrhenius, Ztsch. physik. Chem., 9, 487 (189-^). 


78 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenoiganismus. 

viel langsamer als die lonenreaktionen, so daß es leicht ist, den P'oit- 
gang der Reaktion zu verfolgen, falls man keine zu hohe Temperatur 
auf das Reaktionsgemisch einwirken läßt. Solche molekulare Reaktionen 
sind nun die meisten wichtigen Reaktionen, durch welche sich der Ab- 
bau und auch der Aufbau der Kohlenhydrate, Fette, Eiweißkörper, 
Glucoside und vieler anderer wichtiger Körperbestandteile der Pflanze 
vollzieht. Deswegen ist das Studium der Kinetik der chemischen Reak- 
tionen von allerhöchster Bedeutung für die Biologie. 

Man mißt den Reaktionsverlauf praktisch zeitlich durch die in der 
Zeiteinheit umgesetzte Substanzmenge. Als Zeiteinheit gilt 1 Minute, 
die Substanzmenge wird in Grammolekeln pro Liter gerechnet. Zur 
Feststellung der Reaktionsgeschwindigkeit (RG.) entnimmt man nach Ver- 
lauf bestimmter Zeitintervalle eine Probe des Reaktionsgemisches und 
bestimmt die noch vorhandene Substanzmenge durch Titration, Polarisation, 
Refraktion, colorimetrisch, dilatometrisch usw., wie es der gegebene Fall 
am besten gestattet. 

Es gilt die Regel, daß chemische Vorgänge nicht mit gleichförmiger 
Geschwindigkeit verlaufen, sondern daß die Geschwindigkeit der Reaktion 
mit sinkender Konzentration des Ausgangsmaterials abnimmt. Besonders 
häufig ereignet sich der Fall, daß die RG. in jedem Momente bei kon- 
stanter Temperatur der ersten Potenz der noch unverwandelten Substanz- 
menge einfach proportional ist. Der erste Vorgang, welcher als diesem 
Gesetze folgend erkannt worden ist, war die Spaltung des Rohrzuckers 
in seine Komponenten Traubenzucker und Fruchtzucker durch verdünnte 
Mineralsäuren [Wilhelmy, 1850(1)]. Es hat sich nun ergeben, daß dies 
allgemein stattfinden muß, wenn nur eine einzige Substanz des Reaktions- 
gemisches ihre Konzentration ändert. Wir nennen solche Reaktionen 
nach dem Vorschlage von van 't Hoff unimolekulare Reaktionen 
oder Reaktionen erster Ordnung. Für unsere Meßinstrumente sind 
diese Vorgänge relativ bald an ihrem Ende angelangt. Wenn das Zehn- 
fache der zur Umsetzung des halben Ausgangsmaterials nötigen Zeit 
verflossen ist, so ist die noch vorhandene Konzentration bereits kleiner 
als 0,001 der Anfangskonzentration. 

Graphisch muß sich das Gesetz der unimolekiilaren Reaktionen 
deswegen, weil die RG. der wirksamen (nämlich der noch vorhandenen) 
Substanzmenge proportional abnimmt, durch eine logarithmische Kurve 
darstellen lassen. Auch zur experimentellen Prüfung des Reaktions- 
verlaufes führt man die Grundgleichung des Vorganges 

^^k(a-x) 

wobei a die Ausgangsmenge, x die nach t Minuten zersetzte Substanz- 
menge und der Differentialquotient den aus der Mechanik bekannten 
Ausdruck für die Geschwindigkeit bedeutet. Integriert ergibt diese 
Gleichung 

, 1 , a , 1 , a 

k = — In oder 


t a— X 0,4343 • t ° a— x' 
in welcher letzteren Form die Größe log experimentell leicht be- 
stimmt werden kann. 


1) L. Wilhelmy, Pogg. Ann., 8i, 413 (1850). Ostwalds Klassiker der exakt. 
Wiss., 29 (1891). 


§ 3. Reaktionsgeschwindigkeit. 


79 


Es ist leicht ersichtlich, daß, wenn auch die anfänglichen Konzen- 
trationen verschieden sind, bei den unimolekularen Reaktionen die Zeiten 
gleicher prozentischer Umsetzung gleich sein müssen. Auch ist es ver- 
ständlich, daß solche Vorgänge theoretisch nur assymptotisch sich dem 
Nullwert der Geschwindigkeit, d. h. dem Ende der Reaktion, nähern 

dx 
können und -r- gleich wird, wenn t = oo. 

Sind zwei Stoffe in den Anfangskonzentrationen a und a ge- 
geben und betragen die nach t Minuten zersetzten Substanzmengen x 
und x', so verwandelt sich unsere oben gegebene Geschwindigkeits- 

dx 
gleichung in — ^= k (a — x) (a' — x'). Setzen wir die Konzentrationen 

a s= a' und x = x', so wird die Gleichung zum Ausdrucke des Geschwindig- 
keitsgesetzes für den Fall, daß zwei Stoffe gleichzeitig ihre Konzen- 
tration ändern: 

d. h. die RG. ist bei bimolekularen Reaktionen oder Reaktionen zweiter 
Ordnung der zweiten Potenz der Differenz: Anfangskonzentration weniger 
der nach t Minuten zersetzten 
Stoffmenge proportional. Die 
Bedingung a = a ist erfüllt, 
wenn wir äquivalente Mengen 
beider Stoffe anwenden, so daß 
gleiche Molekülzahlen in glei- 
chen Volumteilen gegeben sind. 
Durch Integration geben wir 
der Gleichung die praktisch 
verwendbare Form: 


k=i..-^. 


at * a— X 
Wir sehen sofort, daß die 
Geschwindigkeitskonstante hier 


tri molekular 
bimolekular 
unimolekular 


Fig. 2. 


von der Anfangskonzentration a nicht unabhängig ist, sondern deijelben 
umgekehrt proportional ist. Die Zeiten gleicher prozentischer Umsetzung 
verhalten sich umgekehrt wie die Anfangskonzentrationen. 

In analoger Weise leiten wir das Geschwindigkeitsgesetz für tn- 
molekulare bis^n-molekulare Reaktionen ab und sehen ^aß die Reaktj^^^^^^^^ 
geschwindigkeiten immer ganzen Potenzen der noch "f ^ jin^^geset^^^^^^^ 
Subst^nzmengen proportional sind. Dabei ist aber "^«J" ^„^'^g^^^^"' 
daß die Temperatur des Systems konstant «ehalten werden mu^^ 

Für die Biochemie sind einstweilen nur die Reak lonen erster und 
zweiterOrtunrvon Bedeutung. Zu ^^ unimolek^^^^^^^^^^ 
gehören alle Zucker- und Glucosidspaltungen (D; ^^^^^lekulare Rea^^^^^^^ 
Ind vor allem die Verseifungen von Estern (2), wo .s^J^5°^\^?^,f ^gf^^^^ 
zentration des Esters, als jene der verseifenden Sub tanz (Akah^bä^^^^^^^^ 
ändern muß. Trimolekulare Reaktionen kennt man bisher nur in vsenigen 

l^^spiele: Maltosespaltung: A V SvMO.., Ztech^ phy^ -V^. 385 

(1898). Salicinspaltung: A. Noyes u W. J- Hall, ^^^enaj 1911) - 2) Hierzu: 
ROSANOFF, CLARK u. SiBLEY, Joum. Amer^Chem^ boc, 33, 1911 (i« ) 
E. Petersen, Zisch, physik. Chem., i6, 385 (i»yo;- 


80 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Fällen aus der theoretischen Chemie, aus der Biochemie noch gar nicht. 
In der Physiologie ist es nicht selten möglich, aus der Konstruktion des 
Kurven verlauf es für einen Vorgang die ersten Anhaltspunkte zur richtigen 
Beurteilung des Grundgesetzes für denselben zu gewinnen. Wie die 
vorstehend für uni-, bi- und trimolekulare Reaktionen entworfenen 
Kurven zeigen, hat jede Kurve ihre charakteristischen Eigentümlichkeiten. 
Vor allem wird man sehr viele biologische Vorgänge finden, welche ein 
logarithmisches Verlaufsgesetz einhalten. Man darf wohl dann stets an- 
nehmen, daß die wirksame („aktive") Menge sich mit der Zeit oder einem 
anderen Faktor proportional ändert und in den meisten Fällen wird man 
auf die Veränderung nur einer einzigen Substanz daraus schließen können. 
Diese Überlegungen gelten auch für die zahlreichen Befunde, in welchem 
das „WEBER-FECHNERSche Gesetz" aufgefunden wurde. Natürlich wird 
man aus gewissen formalen Ähnlichkeiten keinen verfrühten Schluß auf 
wesentliche Eeziehungen ziehen dürfen (1). 

Betreffs der wohl zu beachtenden Unsicherheiten in der Aufstellung 
von Beziehungen zwischen dem Verlaufsgesetz einer Gesamtreaktion und 
den Gesetzen der dieser subsumierten Einzelreaktionen sei auf eine 
Arbeit von Brünner(2) verwiesen. 

Die hier besprochenen Molekularreaktionen verlaufen nicht nur nach 
einer Richtung, nach der Spaltung eines zusammengesetzten Stoffes oder 
nach der Verseif ung eines Säureesters, sondern müssen theoretisch als 
umkehrbar gelten. So gilt die Gleichung der Verseifung des Essigsäure- 
äthylesters 

C2H5 . OOC . CH3 + H2O = COOK . CH3 -I- C2H5 • OH 

nicht nur als statische Gleichung, sondern auch als dynamische, als Ausdruck 
der Umwandlungsgeschwindigkeit zwischen Est3r und Wasser einerseits und 
Säure und Alkohol andererseits. Wenn also die Verseifungsgeschwindig- 
keit im Laufe der Spaltung so gering geworden ist, daß wir sie nicht 
mehr messen können, so werden wir nach der dynamischen Auffassung 
sagen müssen, daß die Geschwindigkeit der Esterbildung zu dieser Zeit 
so sehr angewachsen ist, daß sie der Spaltungsgeschwindigkeit gleich- 
kommt und die Esterbildung und Esterspaltung in gleichen Zeiten gleiche 
Beträge aufweisen. Wir schreiben die Gleichung, um diesen Gedanken 
auszudrücken, dann mit dem Doppelpfeil verbunden: 

H2O + C2H5 . OOC • CH3 ^^~7 COOK . CH3 -r C2H5 . OH 

Unter der Voraussetzung, daß während der Reaktion an dem System 
nichts geändert wird, ist das Verhältnis der Produkte der aktiven 
Mengen: Essigsäure x Alkohol : Ester x Wasser im Gleichgewicht für die 
betreffende Reaktion eine charakteristische Größe. Das Verhältnis der 
Geschwindigkeitskonstanten des Spaltungs- und Esterbildungsvorganges 
ist diese charakteristische Gleichgewichtskonstante. Sie hängt bei den 
im Organismus vorkommenden Reaktionen ohne bedeutenden Wärme- 
umsatz von der Temperatur nur in geringem Maße ab. Nimmt man 
jedoch die Spaltungsprodukte durch einen zweiten Prozeß stetig hinweg, 
so schreitet der Spaltungsprozeß immer weiter fort, je vollständiger die 
Spaltungsprodukte verschwinden. Bei dieser Gleichgewichtsverschiebung 
wird allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit in ihrem Gesetze nicht 


1) Th. Paul, Biochem. Ztsch., 18, 1 (1909). — 2) E. Brunnee, Ztsch. 
physik. ehem., 52, 89 (1905). 


§ 3. Reaktionsgeschwindigkeit. gi 

tangiert, weil sie nur von der jeweilig vorhandenen Konzentration des 
Esters abhängt. 

Solche Vorgänge sind von großer biologischer Bedeutung. Durch 
Verhinderung der Abfuhr oder Verarbeitung der gebildeten Reaktions- 
produkte sehen wir biochemische Prozesse, wie die Kohlensäureassimilation 
nach Verhinderung der Stärkeentleerung durch Abschneiden der Blätter, 
oder die Stärkehydrolyse in Endospermen nach Entfernung des zucker- 
konsumierenden Embryos zum Stillstand kommen. Man kann aber, wie 
Hansteen und Pfeffer (1) gezeigt haben, speziell in letzterem Falle 
auch an isolierten Endospermen Entleerung herbeiführen, wenn man für 
einen genügend raschen Diffusionsstrom sorgt, welcher den gebildeteil 
Zucker entfernt. Anscheinend wird in dem komplizierten Spiel der in 
der Zelle nebeneinander verlaufenden Reaktionen äußerste Sorgfalt darauf 
verwendet, die gebildeten Produkte auf passendem Wege zu entfernen. 
Viele Reaktionen der organischen Synthese im Laboratorium geben nur 
desv^egen schlechte Ausbeute, weil die Reaktionsprodukte dem Prozesse 
ein vorzeitiges Ende bereiten. Doch liegen sowohl in der Zelle wie in 
letzterem Falle die Verhältnisse so einfach nicht, als daß eine Gleich- 
gewichtsverschiebung im erwähnten Sinne allein für den Effekt ver- 
antwortlich zu machen wäre, weil nicht nur „Gegenwirkungen", sondern 
auch „Nebenreaktionen-' mit in Betracht kommen. 

Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit. „Bei weitem 
die meisten Reaktionen zeigen durch ein Ansteigen der Temperatur um 
10 «^ eine Verdoppelung bis Verdreifachung der Geschwindigkeit. Auch 
die Menge ausgeatmeter Kohlensäure, die Respiration bei Weizen, 
Lupine und Syringe zeigt zwischen 0" und 25" eine Beschleunigung, 
die für 10*^ auf eine das Zweiundeinhalbfache der Geschwindigkeit 
betragende Leistung hinauskommt." Mit diesen Worten hat van 't Hoff (2) 
die von ihm zuerst näher gewürdigte in Chemie und Biologie gleich- 
bedeutsame Beziehung zwischen Temperatur und chemischen Prozessen 
charakterisiert. Dieser seither als van 't HoFFsche Regel oder Reaktions- 
geschwindigkeitstemperatur (RGT.)-Regel bekannt gewordene gesetzmäßige 
Zusammenhang hat sich weitgehend bestätigt. Es wird unsere Aufgabe 
sein in der Darlegung der einzelnen biochemischen Vorgänge auf die 
einschlägigen Feststellungen hinzuweisen. Hier muß aber bereits be- 
merkt werden, daß selbst biologische Vorgänge kompliziertester Art 
(Wachstum, Zellteilung) die RGT.-Regel in unverkennbarer Weise be- 
folgen. Natürlich kann man ihren Geltungsbereich hier nur innerhalb 
der Temperaturgrenzen 0«— SO'» oder wenig höher untersuchen, während 
chemische Versuche für zahlreiche Reaktionen die Geschwindigkeits- 
zunahme mit der Temperatur bis 3— 5a) '^ verfolgen konnten. Kanitz (3), 
Herzog (4) und andere Forscher haben zahlreiche biologische Belege 
für die Temperaturregel erbracht. 


1 ) Hansteek, Flora (1894), Erg.-Bd., p.4l9; Pfeffer, Ber. Sächö^Ges. d. Wiss. 
(1893), p. 422. - 2) J. H. van't Hoff, Chem. Dynamik, p. 224 (1898). M. rRAüTZ, Ztech. 
Physik. Chem., 76, 129 (1911). -• 3) A. Kanitz. Ztsch. Biolop 52, l'^^<1909); B.olog. 
Zenir., 27, 11 (1907) für pulsier. Vacuoleu ; Ztsch. Eloktrochein (1905), Nr 4^, lur 
Kohlensäureassimilation; Ebenda (1907). p. 707; Ztsch. pl^y«''^'- Che"i.. 7«. H. P, ly« 
(1909). - 4) R. O. Herzog, Ztsch. physioi. Cham., 37, 149 (1903); Zt«ch. Elekt o- 
chem., n, 820 (1905). R. Abegg, Ebenda, p. 823. O. Prochnow, l^'«««[,t- (B*;^''" 
1908). K. Peter, Arch. Entwickl.mech., 20, 130 (1905). L. Wo^o^f ^^/•,?„^^^flY;' 
Amer. Journ. Physioi., 29, 147 (1911). Ch. D. Snyder, Ebenda, 2S, 1(.7 (Kill). 
Demoli. u. Strohl, Biolog. Zentr., 29, 427 (1909). 

Czapek, Biochemio der Pflanzen. S. Auü. 


82 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

VAN 't Hoff bemerkt selbst, daß in der großen Mehrheit der 
bisher beobachteten Fälle das Geschwindigkeitsverhältnis für 10 <> mit 
steigender Temperatur abnimmt. Ähnliches beobachtete man auch bei 
physiologischen Vorgängen bereits innerhalb der unschädlichen Tempe- 
raturen in der Regel sehr deutlich, was, wie Cohen-Stuart d) mit 
Recht hervorhebt, meist absichtlich oder unabsichtlich unbeachtet ge- 
lassen wird, und durchaus keine Abweichung von der RGT.-Regel dar- 
stellt. Nach Cohen-Stuart wäre es vorzuziehen nicht die Q^o-Werte 
direkt zu vergleichen, sondern die Kurven, die sich aus der Veränder- 
lichkeit derselben mit steigender Temperatur ergeben. 

Dabei zeigen die Lebensvorgänge sehr häufig ein Verhalten, welches an- 
scheinend der Temperatur-Proportionalitätsregel widerspricht. Es nimmt 
nämhch die Reaktionsgeschwindigkeit nur bis etwa 33— Sö^C mit der 
Temperatur zu, erreicht da ihr Maximum und sinkt sodann herab, um 
mit Eintritt des Hitzetodes bei 41— 45«C den Nullpunkt zu erreichen. 
Dieses sogenannte „Temperaturoptimum ist zuerst durch Blackman(2) 
mit seinen Mitarbeitern Miss Matthaei und Smith in seinem Zustande- 
kommen aufgeklärt worden. Außerdem 
fördernden Einfluß auf die Geschwindig- 
keit der Reaktionen in der lebenden 
Zelle werden seitens der steigenden 
Temperatur immer auch Prozesse be- 
schleunigt, welche mit einer Herab- 
setzung der Funktionen verbunden sind, 
mit Stoff zerfall ohne ausreichenden Er- 
satz. Mit diesen Einflüssen muß sich 
die RGT.-Regel kreuzen. Je schneller 
z. B. der Vorrat an den zur Atmung 
nötigen Stoffen bei höherer Tempera- 
„. „ tur sich vermindert, desto weniger 

^^' ' kann sich die Reaktionsbeschleuni- 

gung des Oxydationsprozesses selbst 
bemerklich machen. Drücken wir die Quantität der zur Atmung nötigen 
Stoffe in ihrer Abnahme mit steigender Temperatur durch die Kurve 
AB aus, die RGT.-Regel der Atmung durch die Kurve OP, so sehen 
wir ohne weiteres, wie durch Superposition beider Kurven in C ein 
Temperaturoptimum entstehen muß, obwohl die Atmung der RGT-Regel 
folgt. Ein wirkliches Optimum existiert somit nicht. Die von Amstel 
und Iterson(3) gegen Blackmans Auffassungen erhobenen Bedenken 
sind wohl grundlos und wurden hinreichend durch die Untersuchungen 
von Kuyper (4) entkräftet. Cohen-Stuart und Kanitz ist jedoch 
vollkommen zuzustimmen in der Meinung, daß eine exakte Prüfung der 
BLACKMANSchen Theorie derzeit unmöglich ist, weil die Abhängigkeit 
der Einzelprozesse von der Temperatur physiologisch unentwirrbare 
Komplexe darstellt. 

1) C. P. Cohen-Stuart, Kgl. Akad. Amsterdam (1912), p. 1159 (26. April). 
— 2) F. F. Blackman, Ann. of Botan., ig, 281 (1905). Miss G. Matthaei, Phil. 
Trans. Lond., B, ig?, 47 (1904). A. M. Smith, Ann. Roy. Botan. Gardens Pera- 
deniya, 3, II, 305 (1906). — 3) J. van Amstel u. G. van Iterson jun., Akad. 
Amsterdam, ig, 106 (1910); Botan. Zentr., 116, 279 (1911). G. van Iterson, Act. 3. 
CoDgr. internat. Botan., //, 1 (1912). — 4) J. Kuyper, Rec. Trav. botan. N^erlaud, 
7 (1910); Ann. Jard. Botan. Buitenzorg, (2) 9, 45 (1911). Über „Optimum" L. Errera, 
Recueil d'Oeuvres, 4, 338 (1910), eine bis zum Jahre 1896 reichende Literaturüber- 
eicht liefernd. 


§ 3. Reaktionsgeschwindigkeit. 33 

Nach H. V. Halban(I) sind die unimolekularen Reaktionen viel 
unabhängiger von der Temperatur als die Reaktionen höherer Ordnung. 

Während mit der Erhöhung der Temperatur sich wohl die Ge- 
schwindigkeit der Reaktion ändert, nicht aber das Reaktionsgleichgewicht, 
finden wir bei der Einwirkung anderer Faktoren auf biochemische Reaktionen 
die Gleichgewichtskonstante durchaus nicht immer unverändert. Nur bei 
der im nächsten Paragraph ausführhch zu behandebden kataly tischen Re- 
aktionsbeeinflussung handelt es sich um eine reine Geschwindigkeitsänderung 
des Reaktionsverlaufes. Zusatz von Neutralsalzen beschleunigt und verzögert 
den Verlauf vieler Reaktionen. Ostwald (2) fand die Einwirkung von 
Mineralsäuren auf Ca- und Zn-Oxalat durch Zusatz von Alkahsalzen be- 
schleunigt. Nach Arrhenius (3) ^erniedrigen andererseits die Neutralaalze 
die Verseifungsgeschwindigkeit von Basen. Die Rohrzuckerinversion wird 
durch Neutralsalze gefördert [Spohr(4), Arrhenius (5)]. Die Natur des 
Lösungsmittels ändert ebensowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als das 
Reaktionsgleichgewicht (6). Hier kommt die ionisierende Wirkimg des 
Lösungsmittels, ferner der Einfluß des Lösungsmittels auf die Bildung von 
Molekularkomplexen, wie Doppelmolekülen, sehr in Betracht (7). 

Erhöhter Druck hat nur relativ sehr geringe Änderungen der Reak- 
tionsgeschwindigkeit zur Folge (8), sobald es sich um Flüssigkeiten handelt. 
Bei Gasen steigert der Druck die Konzentration (Dichte) und erhöht da- 
durch die Reaktionsgeschwindigkeit. 

In der Zelle pflegen sich die Reaktionen nicht in homogenen Systemen, 
sondern in heterogenen Gebilden abzuspielen, welche aus kolloidalen Mem- 
branen verschiedener Durchlässigkeit, Hydrosolen, Salzlösungen usw. be- 
stehen. Deswegen kommt für die Reaktionsgeschwindigkeiten noch der 
Einfluß der Begrenzungsoberflächen in Betracht. Schon C. F. Wenzel, der 
erste Chemiker, welcher sich um die Erforschung der chemischen Kinetik 
bemühte, fand 1777, daß die lösende Wirkung von Säuren auf Metalle unter 
sonst gleichen Bedingungen der Berührungsfläche proportional ist. Im 
Protoplasma, mit seinen kolloiden Strukturen, gehen nun alle Reaktionen 
an einer relativ enorm großen Oberfläche vor sich, und dieser reaktions- 
beschleunigende Faktor ist gewiß von höchster Bedeutung für den Ablauf 
der chemischen Reaktionen in der Zelle. Dazu kommt noch, daß wir den 
Hydrosolen selbst, wie die Untersuchungen Bredigs an kolloidalen Motall- 
lösungen gelehrt haben, Oberflächenwirkungen in analogem Sinne zuzu- 
schreiben haben. 

In heterogenen Systemen ist, wie Nernst(9) näher ausgeführt hat, 

1) H. V. Halban, Ztsch. Physik. Chem.. 67, 129 (1909). - 2.) Ostwald. 
Journ. prakt. Chem., 23, 209. — 3) Sv. Arrhenius, Ztsch. phyaik. Chem.. /, 110. 
G. POMA, Gaz. chim. ital., 4U I, 353 (1911). - 4) Spohr. ZtBch. phys.k. Chem., .', 
194. — 5) Sv. Arrhenius, Ztsch. physik. Chem., 4, 226. — 6t Hierzu noch: 
G. Genarri, Zt8ch. physik. Chem., /p, 436 (1896). N. Menschutkin, Lbenda. 
34, 157 (1900). E. Cohen, Ebenda, 28, 145 (1899), f. Rohrzuokennvers.on m 
Alkoholwasser. G. Buchböck, Ebenda, 34, 229 (1900). H. Eui.er u. B. af l wglas. 
Arkiv f. Kemi, j, 1 (1909). - 7) Hierzu: H. v. Halban u. A. Kirsch. Ber Chem 
Ges., 45, 2418 (1912). G. PoMA u. B. Tanzi, Gazz chim. 'tal- ^-^ I, 42o (191.)^ 
— 8) Hierzu: A. Bogojawlensky u. G. Tammann, Ztsch. phvsik Chem.. .^j, IS 
(1897), und bes. V. Rothmünd, Ebenda, 20, 168 (1896). - 9) ,^J_ ,^ '^''^^^'r,- ^,,^J^^.^'- 
Chem., 6. Aufl. (1909), p. 579; Ztsch. physik. Chem. ,7. 52 (90 U f-^^^^l'^^ 
Ebenda, p. 56. F. Haber, Ztsch. Elektrochem., w, 1d6 (1904) H. CrOLDbCHMiDT 
u. Messerschmidt, Ztsch. Physik. Chem. 3U 235 (1899). H. ( oldschmidt. /t.ch. 
Elektrochem.. //, 430 (1905). H. J. S. Sand. Proceed^oy. Soc^ Lond 7^ .356 ' 1904). 
M. WiLDERMAl^N, Ztsch. physik. Chem.. 66, 44o (1^) J. BosEi 1 1 CompU rend.. 
152, 256 (1911); Journ. de Chim. physique, 9, 689 (1912); /o. 3 (1912). 


84 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

für die nicht an der Grenzfläche der reagierenden Substanzen befindüchen 
Anteile die Diffusionsgeschwindigkeit der Stoffe der wichtigste regelnde 
Faktor. Deshalb lassen sich die van 't HoFFschen Grundsätze von der 
Reaktionsordnung nicht ohne weiteres auf heterogene Systeme übertragen. 

§ 4. 
Katalyse. 

Der bereits erwähnte beschleunigende Einfluß, welchen die Gegen- 
wart bestimmter Stoffe auf die Ablaufsgeschwindigkeit von chemischen 
Reaktionen häufig ausübt, ist gegenüber dem Reaktionsablauf ohne 
diese Einwirkung nicht selten so bedeutend, daß es den Anschein ge- 
winnt, als ob diese Stoffe überhaupt erst durch ihre Gegenwart die be- 
treffende Reaktion hervorrufen würden. So begünstigt fein verteiltes 
Platin den Verlauf vieler Reaktionen so auffallend, daß man erst durch 
besondere Untersuchungen feststellen mußte, daß diese Reaktionen auch 
ohne Gegenwart von Platinschwarz in wässeriger Lösung vor sich gehen. 
Ähnliches gilt von der spaltenden Wirkung von Säuren auf zusammen- 
gesetzte Zucker und Ester. In anderen Fällen beobachtet man wiederum 
als Gegenstück dieser Vorgänge Verzögerung des Ablaufes von gewissen 
chemischen Reaktionen, sobald bestimmte Stoffe in Lösung gegenwärtig sind. 

Nach Ostwalds Vorgang fassen wir alle diese Einflüsse, ohne 
vorderhand einen Erklärungsversuch zu unternehmen, als Katalysen 
von Reaktionen zusammen. Die Katalysen sind für die Biochemie von 
höchster Bedeutung. Ostwald (1) präzisiert den Begriff einer katalytisch 
wirkenden Substanz oder eines Katalysators durch folgende Merk- 
male: 1. Katalysatoren verursachen nie den Eintritt der Reaktion, sondern 
ändern nur die Reaktionsgeschwindigkeit. 2. Falls der Katalysator un- 
verändert bleibt, wird das Reaktionsgleichgewicht durch die katalytische 
Beeinflussung nicht geändert. 3. Sie wirken bereits in sehr kleinen 
Mengen in sehr energischer Weise. 4. Sie erscheinen niemals in den 
Endprodukten der Reaktion; letztere sind vielmehr dieselben wie in der 
nicht katalysierten gleichen Reaktion. 

Es wird nicht überraschen, wenn die Forschungen der neueren 
Zeit ergeben haben, daß diese Merkmale nicht auf alle Katalysen scharf 
passen, sondern daß es viele Fälle gibt, welche von diesem Schema ab- 
weichen. Im wesentlichen läßt sich aber noch heute die Ostwald sehe 
Begriffsbestimmung aufrecht erhalten. 

Beispiele von Katalysen kennt man schon lange; 1811 entdeckte 
KoNST. Kirchhoff die Katalyse der Stärkespaltung durch Säuren. Schra- 
der (2) verghch schon damals diese Säurewirkung sehr richtig mit der Rolle 
der Schwefelsäure bei der Ätherbildung. Davy konstatierte gleichfalls, daß 
die Säure hierbei nicht zersetzt wird. 1815 fand Kirchhoff (3) die gleiche 
Wirkung auf Stärke beim Stehenlassen mit Weizenkleber ohne Säurezusatz. 


1) Ostwald, Ztsch. physik. Chem., 2, 139 (1888); 15, 706 (1894); 19, 160 
(1896); 29, 190 (1899). Grundriß d. allgem. Chem., 3. Aufl., p. 514 (1899). Lehrb. 
d. allgem. Chem., 2. Aufl., 2 (2). 262 (1897). Verhandl. Ges. dtsch. Naturf. u. Ärzte, 
73. Vers. z. Hamburg (1902), p. 185. Ann. d. Naturphilos., 9, I (1910). G. Bredig, 
Anorg. Fermente (Leipzig 1901). Ergebn. d. Physiol., 1. Jahrg., /, 134 (1902); 
Biocheto. Ztsch., 6, 283 (1907). L. S. Simon, Bull. Soc. Chim.. 29 u. 30, 1 (1903). 
G. WOKER, Die Katalyse (Stuttgart 1910). — 2) J. C. Schrader, Schweigg. Journ. 
Chem., 4, 108 (1812). Nasse, Ebenda, p. 111. Davy, Element, d. Agrikulturchem., 
p. 146 (1814).'— 3) CoNST. Kirchhoff, Schweigg. Journ., 14, 389 (1815). 


§ 4. Katalyse. g5 

Mitscherlich(I) nannte die Wirkung der Schwefelsäure bei der Äther- 
bildung „Kontaktwirkung" (1834); er erkannte auch bereits klar die 
Wirkung der großen Oberfläche der „Kontaktsubstanzen" (1842). Von der- 
artigen Stoffen war durch Döbereiner und Davy schon das feinverteilte 
Platin in seiner Wirkung auf Knallgas studiert worden. 1836 schlug Ber- 
ZELius(2) vor, alle derartigen Wirkungen als „Katalyse" zu bezeichnen 
(im Gegensatz zu „Analyse") und als Ursache eine hypothetische kataly- 
tische Kraft anzunehmen. Eine Erklärung der Erscheinungen wollte Ber- 
ZELiüS damit nicht hefern. Später machte besonders Schoenbein eine 
große Zahl von katalytischen Vorgängen bekannt. Reiset und Millon (3) 
lenkten die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß organische Stoffe in 
Gegenwart von Platinmohr schon bei auffallend niederer Temperatur voll- 
ständig verbrennen. Die spätere Chemie hat außerordentüch viele ein- 
schlägige Fakta auf inorganischem wie organischem Gebiete kennen gelehrt, 
und wie wir sehen werden, sind die Enzyme der Tiere und Pflanzen eben- 
falls nichts anderes als Katalysatoren. 

Während es bisher keine Schwierigkeiten macht, die Katalysen oder 
Reaktionsbeschleunigungen durch chemische Mittel von den Reaktions- 
beschleunigungen durch Temperaturerhöhung auseinanderzuhalten, kann man 
photochemische Reaktionsbeschleunigungen kaum in allen Fällen scharf von 
den eigentüchen Katalysen trennen, zumal sich bei den photochemischen 
Reaktionsbeschleunigungen unter dem Einflüsse von Uransalzen (Neu- 
berg (4) und photodynamisch wirksamen fluorescierenden Farbstoffen sicher 
echte (Oxydations)katalysen der Lichtkatalyse beigesellen. 

Die Katalyse ist nicht zu verwechseln mit Auslösungserscheinungen. 
Die letzteren veranlassen den Eintritt einer Reaktion, welche ohne 
Zwischentreten des auslösenden Agens nicht erfolgt wäre; ferner steht 
die Quantität des auslösenden Agens oder der Arbeitsleistung im aus- 
lösenden Vorgange in keinem bestimmbaren Zusammenhange mit der 
Größe der Wirkung. So kann ein Fingerdruck auf einen elektrischen Taster 
die Arretierung einer Dampfmaschine außer Tätigkeit setzen, wodurch 
viele Pferdekräfte Arbeit verfügbar werden. Ein Katalysator beschleunigt 
immer nur, wie bereits vielfach experimentell sichergestellt wurde (5), 
eine Reaktion, welche auch sonst (wenn auch sehr langsam) ohne Ka- 
talysatorzusatz abläuft (6). Es hängt ferner die erzielte Reaktions- 
geschwindigkeit sehr deutlich von der Menge des augewendeten Kataly- 
sators ab. Man kann also einen (beschleunigenden) Katalysator mit 


1) E. MiTSCHERUCH, Pogg. Ann., 3', 273 (1834); Ann. de Chim. et Phys. (2). 
56, 433 (1834); Pogg. Ann., 55, 209 (1842). - 2) J. Berzelius. Einige Ideen über 
eine bei der Bildung organischer Verbindungen in der lebendigen Natur wirksame 
aber bisher nicht benieriite Kraft. Berzelius' Jahresber. phys. Wiss. /5, ^3. (IWb). 
Auch Pogg. Ann., 37, 66 (183(3); Ann. de Chim. et Phys. (2) ö/ Mb (183<.) - 3) J. 
Reiset u E. Millon, Ann. de Chim et Phys. (3), 8 280 (1843). - 4) \ gL C. 
Neüberg, Biochem. Ztsch. /j, 305 (1908) Ferner a Dreyer u. O. Hanssen. 
Compt. rend., 145, 564 (1907) B. L Vanzetti Atti Acc^ Lmc Roma (5) .1. 
285 (1908). - 5) Z. B. Wys, Ztsch. physik. Chem. //. 492 (1893) /^ 514 893 . 
V. Meyer u. RaL, Ber. Cham. Ges.. 28 2804 (1895). »«^^ ^Vfif Cnte diu 
p. 138. - 6) Schon J. Munk, Ztsch. physiol. Chem /, 3o7 (1878). betonte. daU 
Wasser bei hoher Temperatur dieselben Vorgänge vol zieht wie die kennen tat. vei 
Spaltungen, hatte ,also richtigen Blick für die l^^ntalytische Natur der Ferrneri^^^^^^^ 
E^ktion«besChleuniger. Berthelot. Ber. Cheni. (xes., -^ -^^'^ (l^!*^^' 'j '^^V^Jt^^^^ 
die Rolle der Säurel bei der Ätherifikation -^1« Bf ^^»•^""•^""^«ir durch W^Ber 
langsam vor sich gehenden Prozesses« an. Rohrzucken nvers.on durch Wasser. 
Rayman u. Sulc, Chem. Zentr. (1897), //, 4<6. 


86 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Ostwald und Bredig eher einem Schmiermittel der Dampfmaschine 
im obigen Bilde vergleichen, welches die Reibungswiderstände stark ver- 
mindert. Es ist sehr nützlich, derartige Vorstellungen festzuhalten gegen- 
über der aus älterer Zeit stammenden, zuerst von Liebig C ) ausgesprochenen 
Anschauung, daß sich bei gärungserregenden Stoffen die Bewegung, in 
welcher sich deren Atome befinden, den Atomen der spaltbaren Substanz 
mitteile, wodurch die Spaltungen eingeleitet würden. Besonders war es 
auch NÄGELi(2), welcher derartige Vorstellungen über Fermentwirkung 
vertrat und den „Schwingungen von Atomgruppen" eine ausschlaggebende 
Wirkung zusprach. Auch bei neueren Biologen stößt man vielfach auf 
diese Anschauungsweise. Abgesehen davon, daß diese Theorie von un- 
bewiesenen Voraussetzungen ausgeht und sich überdies, wie Ostwald 
mit Recht hervorgehoben hat, gänzlich unfruchtbar gezeigt hat, verstößt 
sie gegen die Grundgesetze der Energetik, weil sie darauf hinausläuft, 
daß der Katalysator ohne Energiezufuhr freie Energie liefert, d. h. ein 
perpetuum mobile herbeiführen müßte. 

Die Katalyse kann die Reaktionsgeschwindigkeit vermehren oder 
vermindern, also den Reaktionsablauf beschleunigen oder verzögern. Bis 
in die neueste Zeit waren nur die in der Regel viel auffälligeren Reak- 
tionsbeschleunigungen bekannt: „positive" Katalysen. Wir kennen aber 
jetzt bereits eine ganze Reihe von Fällen sehr ausgeprägter katalytischer 
Reaktionsverzögerungen, „negativer" Katalysen, von denen besonders die 
sehr merkwürdige Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit von Na- 
triumsulfit durch Spuren von Mannit, Benzolderivaten, Glycerin usw. 
[BiGELOw(3)] und die Verlangsamung der Oxydation von Zinnchlorür 
durch Alkaloide [Young(4)] namhaft gemacht werden sollen. 

Verzögernde Wirkungen haben insbesondere Bredig und seine 
Mitarbeiter hinsichtlich der Katalysen durch Metallsole bekannt gemacht. 
Spuren von Blausäure, Jod, Schwefelwasserstoff vermögen die Wirksam- 
keit von Platinsol auf die Wasserstoffsuperoxydspaltung stark herabzu- 
setzen. Man kann diese „Giftstoffe" als „Antikatalysatoren" oder „Para- 
lysatoren" bezeichnen. Nach den Untersuchungen von Titoff (5) über 
die negative Katalyse der Oxydation von Natriumsulfit beruht die Wirkung 
von Mannit usw. darauf, daß die im destillierten Wasser vorhandenen, 
enorm stark katalytisch beschleunigend wirkenden Cu-Spuren durch den 
negativen Katalysator gebunden werden. 

Es ist selbst nicht ausgeschlossen, daß ein und derselbe Stoff bei 
manchen Katalysen als Aktivator fungiert, während er andere Katalysen 
hemmt. So weiß man wohl, daß Gegenwart von Wasser Reaktionen wie 
die Vereinigung von COg und Ätzkalk oder die Verseifung von Estern 
stark beschleunigt (6). Hingegen wird die Katalyse der Esterbildung 
durch starke Säuren nach H. Goldschmidt und Sunde (7), sowie der 
Zerfall von Oxalsäure in COg + CO 4- HgO in konzentrierter Schwefel- 
säure nach Bredig (8) durch sehr kleine Spuren von Wasser stark ver- 
zögert. 


1) J. Liebig, Pogg. Ann., 48, 106 (1839). — 2) C. v. Nägeli, Theorie der 
Gärung, p. 29 (1879). — 3) S. L. Bigelow, Ztsch. physik. Chem., 26, 493 (1898). 
— 4) S. W. YOUNG, Journ. Amer. Chem. Soc, 23, 119 (1901); 24, 297 (1902). 
Auch Bredig, Ergeb. (1902), p. 142, wo weitere Fälle zitiert sind. — 5) A. Titoff, 
Ztsch. physik. Chem., 45, 641 (1903). — 6) Rohland, Chem.-Ztg., jo, 808 (1906). 
R. Kremann, Verh. Nat. Ges. (1905), //, (1), 83. — 7) H. Goldschmidt u. Ein. 
Sunde, Ber. Chem. Ges., ,?9, 711 (1906). — 8) G. Bredig u. W. Fraenkel, Ebenda, 
p. 1756 (1906)-, Biochem. Ztsch., 6, 306 (1907). 


§ 4. Katalyse. 37 

Die Messung der durch Katalysatoren bedingten Änderungen der 
Geschwindigkeit des Reaktion s verlauf es geschieht nach dem von Ostwald 
angebahnten Verfahren, daß man die Zeiten gleichen Umsatzes im Reak- 
tionsgemisch mit und ohne Katalysator vergleicht. Diese Zeiten verhalten 
sich umgekehrt wie die Geschwindigkeitskonstanten der katalysierten und 
nichtkatalysierten Reaktion (1 ). Ostwald teilt die gegenwärtig bekannten 
Kontaktwirkungen in vier Gruppen ein: 1. Erstarrungserscheinungen bei 
übersättigten Lösungen durch Spuren fester Substanz, wie sie z. B. aus- 
gezeichnet an übersättigten Salol- oder Natriumsulfatlösungen beobachtet 
werden können (2); 2. Katalysen in homogenen Systemen; 3. Katalysen 
in heterogenen Systemen ; 4. Enzym Wirkungen. Letztere sollen im nächsten 
Paragraphen selbständige Besprechung erfahren. 

In allen Fällen wirkt der Katalysator noch in minimalen Mengen. So 
wirkt die Schwefelsäure bei der Ätherbildung auf praktisch nicht begrenzte 
Mengen Alkohol ein. Bei der Rohrzuckerinversion ist nach Smith (3) noch 
eine katalytische Wirkung von 0,00000008 g Wasserstoffionen pro Kubik- 
zentimeter bei der Anwendung saurer Salze erkennbar. Nach Mayer (4) 
vermag noch 0,0000001 g Eisensulfat die Oxydation von Jodkahum (mit 
Stärkelösung als Indicator für Jod) zu katalysieren. Nach Bredig wirkt 
noch bis ^/gooooo na? kolloidales Platin auf die mehr als milhonenfache Menge 
H2O2 nachweisbar ein. Ostwald stellte fest, daß noch ein Hunderttausend- 
millionstel Gramm schweres Krystallstäubchen von Natriumthiosulfat ge- 
nügt, um eine übersättigte Lösung dieses Salzes zum Erstarren zu bringen. 
Nach Titoff vermag Kupfersulfat sogar noch in der Konzentration von ein 
Milhardstel Mol im Liter die Oxydation von Natriumsulfit erheblich zu be- 
schleunigen. Interessant ist der Nachweis von Bredig und Weinmayr, 
daß eine eben noch katalytisch wirksame Quecksilberhaut nur 1,5x10-^ cm 
dick zu sein braucht. Diese Schichtdicke entspricht der Größenordnung der 
Molekular durchmesser. Die Antikatalysatoren wirken nach den Erfah- 
rungen von BiGELOW und Bredig ebenfalls noch in verschwindend kleinen 
Mengen auf die von ihnen beeinflußten Reaktionen ein. 

Bei variierender Menge des zugesetzten Katalysators hat sich häufig 
herausgestellt, daß die Beschleunigung der Reaktion der Konzentration 
des Katalysators proportional läuft. So ist bei den Säuren die kata- 
lytische Wirksamkeit mit großer Annäherung proportional der Konzen- 
tration der Wasserstoffionen (5). Man hat daher in der Messung der 
katalytischen Wirksamkeit ein gutes Mittel, um die Menge einer freien 
Säure in biologischen Versuchen zu bestimmen. Nach den Feststellungen 
von Bredig (6) ist besonders der Zerfall des Diazoessigsäureäthylesters 
mit Wasser eine gegen Wasserstoffionen äußerst empfindliche Reaktion. 
In seltenen Fällen (Umlagerung von Cinchonin zu Cinchotoxin) wirken 
allerdings schwächer dissoziierte Säuren stärker katalytisch als stärker 
dissozüerte(7). Auch die katalytische Wirkung von Basen ist sehr an- 
genähert proportional dem Gehalte der Lösung an freien Hydroxylionen. 


1) Näheres hierüber bei BKEmG, J>?ebr. (1902), p..l^>8 "- 2) /^P^^^O™ ^• 
Ztsch. Physik, ehem., 22, 289 (1897). Verh Ges. dtsch. ^ a*"^^- " g^fg"*!: ^'J'^- 
z. Hamburg (1901), p. 185. G. Jaffe. Ztscti^ P^^ysik-Chein. «, 565 (^^^^^^ 

2927 (1912). H. C Biddle, Ebenda, p. 2832. 


88 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Der Katalysatorkonzentration ist aber auch noch in anderen Fällen die 
katalytische Wirkung proportional gefunden worden. Doch fehlt es nicht 
an zahlreichen Abweichungen. Ernst (1) fand die katalytische Wirkung 
von Platinsol auf Knallgas der absoluten Menge des verwendeten Platins 
proportional. Wichtig ist die von Arrhenius(2) besonders studierte 
beträchtliche Steigerung der katalytischen Wirkung von Säuren durch 
gleichzeitig anwesende Neutralsalze. So steigert 0,4 normal NaCl die 
Geschwindigkeit der Saccharoseinversion durch Säuren um 26%. 

Sind mehrere Katalysatoren gleichzeitig anwesend, so können sich 
ihre Wirkungen einfach addieren, oder es tritt eine Wirkung ein, welche 
auffallend größer oder kleiner ist als die Summe der Einzelwirkungen (3). 
Dabei ist es möglich, daß die beiden Katalysatoren sich zu einem ein- 
zigen Katalysator vereinigen, welcher viel stärker oder schwächer wirkt 
als jede der beiden Komponenten (4). Wenn man denselben Katalysator 
erst bei zwei Einzelprozessen, dann in der Mischung beider Prozesse 
beobachtet, so findet nach Henri und Largüier(5) in letzterem Falle 
bei reinen Katalysen einfache Addition der Reaktionsgeschwindigkeiten statt. 

Es kommt auch vor, daß während des Ganges einer Reaktion 
eine Substanz, welche die Reaktion katalysiert, durch diese Reaktion 
selbst entsteht. Daher nimmt die Geschwindigkeit dieser Reaktion fort- 
während mehr und mehr zu. So löst Salpetersäure, welche schon etwas 
Kupfer gelöst hat, vermöge der hierbei entstandenen kleinen Menge von 
HNOg, das Metall viel rascher als reine Salpetersäure. Ostwald (6) hat 
derartige Erscheinungen als „Autokatalyse" bezeichnet. Sie werden 
gewiß auch im lebenden Organismus eine wichtige Rolle spielen. Hierher 
gehört vielleicht auch die Beobachtung von Trillat(7), daß metallisches 
Kupfer nach längerem Gebrauche für katalytische Reaktionen besser ge- 
eignet ist als anfangs. 

Wir kennen Katalysatoren, welche sehr allgemein auf Reaktionen 
verschiedener Art einwirken, und solche, deren Wirkungssphäre be- 
schränkt ist Wasserstoffionen, auch Aluminiumchlorid (8) zeigen eine 
sehr ausgedehnte Befähigung, auf differente Reaktionen beschleunigend 
einzuwirken. Auch Platinschwarz hat, wie 0. Loew(9) gezeigt hat, einen 
ausgebreiteten Wirkungskreis als Katalysator. Katalysatoren, welche 
einen enger begrenzten Wirkungskreis haben, wie die auf Oxydationen 
und Reduktionen wirkenden Schwermetallkationen, wirken häufig auf 


1) Ernst, Ztsch. phys. Chem., J7, 464 (1901); ferner M. Bodenstein, Ebenda, 
46, 725 (1904). Für die Katalyse von O^ + NO durch Feuchtigkeit: J. Meynier, 
Compt. rend., 148, 1516 (1909). — 2) Arrhenius, Ztsch. physik. Chem., 4, 237 
(1889). Nach V. Henri, Joum. de Physiol., 2, 933 (1900) kann Saccharose-Säure- 
inversion auch in konzentrierter Glycerinlösung schneller verlaufen als in wässeriger 
Lösung. — 3) Hierüber bes. Brode, Ztsch. physikal. Chem., 37, 257 Ü901). H. 
Schade, Ztsch. exp. Pathol. u. Ther., /, 603 (1905). — 4) Wl. Ipateew, Ber. Chem. 
Ges., 45, 3205 (1912). — 5) Henri u. Larguier des Bancels, C r. Soc. Biol., 
55, 864 (1903). — 6) Über Autokatalyse: Ostwald, Ber. sächs. Ges. Wiss. (1890), 
p. 189. Lehrb. allgem. Chem., //, (2), 275 (1897). Verhandl. Ges. dtsch. Naturf. 
u. Ärzte, 73. Vers. z. Hamburg (1901), p. 196; an letzterem Orte ist eine geistvolle 
Parallele zur physiologischen Erscheinung der Gewöhnung gezogen. M. Bodenstein, 
Ztsch. physik. Chem., 49, 41 (1904). A. Qüartaroli, Gaz. chim. ital., 41, II, 64 
(1911). — 7) Trillat, Bull. Soc. Chim. (3), 29, 939 (1903). Der Vergleich, den A. L. 
Haqedoorn, Autocatalyt. Substances the determinants for the inheritable characters, 
Roux, Vorträge üb. Entw.mechan., XII (Leipzig 1911), mit Vererbungserscheinungen 
zieht, trifft nur einige äußerliche Analogien. — 8) Bezüglich der interessanten Kata- 
lysen mit Hilfe von organischen AlClj-Verbindungen vgl. Gustavson, Compt. rend., 
136, 1065 (1903). — 9) O. Loew u. K. Aso, Bull. Coli. Agr. Tokyo, 7, 1 (1906). 
Holzkohle: G. Lemoine, Compt. rend., 144, 357 (1907). 


§ 4. Katalyse. g9 

verschiedene Stoffe verschieden intensiv ein. So katalysieren Ferrosalze 
und Chromate die Oxydation von Jodwasserstoff durch Chlorsäure oder 
Bromsäure stark, nicht jedoch die entsprechende Oxydation durch Jod- 
säure [SCHIL0W(1)]. H2O2 und Thiosulfat liefern bei (iegenwart von 
Jodionen Tetrathionat, wenn Molybdat zugegen aber auch Sulfat (2). Pal- 
ladiumschwarz katalysiert Hexameihylen zu Benzol und Wasseistoff, 
wirkt aber auf Pentamethylen, Hexan nicht ein [Zelinsky(3)]. Man hat 
daher in jedem Falle den passenden Katalysator empirisch ausfindig zu 
machen. Die interessanten Untersuchungen von Bredig und Brown (4) 
über die chemische Kinetik der bekannten Kjeldahl-Analyse zeigen, wie 
wichtig solche Versuche für die analytische Praxis sind. 

Nach Walker (5) scheint es auch eine katalytische Spaltung race- 
mischer Verbindungen zu geben, wie für die Einwirkung von kleinen 
Mengen Alkali auf Amygdalin wahrscheinlich gemacht wurde. \'oii 
großem biologischen Interesse ist die Beobachtung von Bredig und 
Fajans(6), daß optisch aktive Basen wie Nicotin, Chinin, die Spaltung 
der d- und 1-Camphocarbonsäure in COg und Kampfer sehr verschieden 
stark katalysieren. Hier ist in ähnlicher Weise, wie im nächsten Paia- 
graph hinsichtlich der Enzyme zu berichten sein wird, die stereochemische 
Spezifität der Katalysatoren deutlich ausgesprochen. Nach Bredig und 
FiSKE (7) gelingt es ferner, sowie mit Emulsin, auch mit Chinin oder 
Chinidin als Katalysator aus Benzaldehyd und Blausäure optisch aktive 
Mandelsäurenitrile und Mandelsäure zu synthetisieren. 

Wenn der Katalysator sich während der Reaktion nicht ändert und 
nicht etwa in so großer Menge zugegen ist, daß seine Bedeutung als 
Lösungsmittel nicht mehr zu vernachlässigen ist, so darf man es als 
nachgewiesen betrachten, daß die Gleichgewichtskonstante der Reaktion 
nicht geändert wird. 

Die nähere Durchforschung des Gebietes der Katalysen scheint 
immer mehr zu zeigen, daß die ideale Forderung, daß der Kataly.sator 
seine Konzentration während der Reaktion nicht ändert, häufig unerfüllt 
bleibt; er reagiert vielmehr mit einem oder mit mehreren der Stoffe 
im Reaktionsgemische (8). Wenn die stark basischen Iminoäther in ihrer 
Spaltung durch Säuren katalysiert werden, so nimmt die Säure an dem 
Gleichgewichte in einem bestimmten Grade teil (9). 

Daß hingegen in anderen Fällen das dynamische Reaktionsgesetz 
durch den Katalysator nicht geändert wird, haben namentlich die kriti- 
schen Studien von Koelichen(IO) über die chemische Dynamik der 
Acetonkondensation durch Basen und von Turbaba(II) über das Gleich- 


1) N. SCHILOW, Ztsch. Physik. Chera., 27, 513 (1898). - 2) A. L. Abel Zt8c-h. 
Elektrochem., 18, 705 (1912 - 3) N. Zelinsky, Ber. Chem Ges 44, 3121 (1|^1J: -^5. 
3678 (1912). — 4) Beedig u. J. W. Brown, Ztsch. physik. Chem.. 46, 50- (19<.W). 

- 5) J W. Walker, Proceed. Chem. Soc, /*, 198 (1902). Katalyt. Racenusierung: 
Chr. WmTHEK, Ztsch. physik. Chem., 5Ö. 465 (1906). - 6) G. Bredig u k 
Fajans, Ber. Chem. Ges , 4U 752 (1908). K. Fajans Zt^ch. phys.k. C hera.. 7J. 2.. 
(1910). Frühere Forschungen nach dieser Richtung be. G- Bredig Ztsch. angewaud . 
Chem., 20. 308 (1907). Bredig u. R. W. Balcom ^^l\S^^'^-^;'^'4Vc^J^T] 

— t/g Bredig u. Fiske, Biochem. Ztsch., 46, 5 (1912). - 8) ^. F. AtRfcE u. j. 
M. yoHNSonmer. Chem. Journ., 38, 258 (1907). - 9) {^.S|;.'^^;';";j- ^ \^^^ 
Journ., 39, 29 u. 402 (1908). Zu diesem Thema vgl. auch \N . I^•^•"^^^^^• * »^?J|- (j^"^ ; 
(1908) 7/ 480. Übei die' Besonderheiten der Katalyse von HBrO. -fJH d^.rch 
Chromsäu^e: R. H. Clark, Journ. Ph/« ic- Chem.. \fJ>J<^^;]--r^^l\^,^^ 
LICHEN, Ztsch. physik. Chem.. 33, 129 (1900). - 11) Turbaba. /isch. phjsik. 
Chen., 38, 505 (1901). 


90 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

gewicht von Aldehyd und Paraldehyd bewiesen. Das Gleichgewicht darf 
bei konstanter Temperatur in verdünnten Lösungen als von der Kata- 
lysatormenge unabhängig angesehen werden. 

Damit ist nicht ausgeschlossen, daß das Gesetz des zeitlichen Ab- 
laufes einer Reaktion durch den Katalysator geändert werden kann und 
z. B. eine Reaktion, welche ohne Katalysator nach dem Geschwindigkeits- 
gesetze unimolekularer Reaktionen abläuft, in der Katalyse einem 
anderen Zeitgesetze gehorcht. Brode hat tatsächlich einen solchen Fall 
bei der Katalyse der Reaktion zwischen Hydroperoxyd und Jodwasser- 
stoff durch Molybdänsäure aufgefunden und es wahrscheinlich gemacht, 
daß Zwischenreaktionen hierbei beteiligt sind. Analoge Erscheinungen sind 
die von Wagner (1) als „Pseudokatalysen" benannte Reaktionsbeschleu- 
nigungen durch Vermittlung schneller verlaufender Zwischenreaktionen. 
Henri und Larguier des Bancels(2) meinen, „reine Katalysen" von 
„mittelbaren Katalysen" durch das Merkmal trennen zu können, daß nur 
die letzteren durch Zwischenstufen zum Endprodukt führen. 

Eine ganz allgemein geltende Erklärung (3) der kataiytischen Wir- 
kungen ist wohl kaum zu erwarten. Von den bis heute aufgestellten Er- 
klärungsversuchen hat die ,, Theorie der Zwischenprodukte" (4) die weit- 
gehendste Anwendbarkeit; weniger gilt dies von der lonenhypothese Eulers. 
Für heterogene Systeme sind die Adsorptionswirkungen gewiß von Be- 
deutung. Daß die alte LiEBiGsche Atomschwingungstheorie heute unhalt- 
bar geworden ist, wurde oben bereits bemerkt. Schon 1806 haben Cli^ment 
und DfesORMES die katalytische Beschleunigung der Schwefelsäurebildung 
im Bleikammerprozeß durch intermediäre Oxydation und Reduktion des 
Stickoxyds zu erklären versucht. Später haben Traube und Schönbein 
in analoger Weise die physiologische Oxydation durch Vermittlung von 
Wasserstoffperoxyd resp. Ozon erklären wollen. In neuerer Zeit hat speziell 
für die Oxydationen und deren katalytische Beschleunigung im Organis- 
mus Bach (5) die Entstehung von Peroxyden als Zwischenprodukten ange- 
nommen und dieselbe mit Hilfe einiger quahtativer Reaktionen nicht nur 
bei physiologischen Verbrennungen, sondern auch bei sehr vielen inorga- 
nischen und organischen Oxydationen nachgewiesen. ÄhnUche Anschauungen 
sind von Engler und seinen Mitarbeitern (6) aufgestellt worden. Es ist 
übrigens auch gezeigt worden [van 't Hoff, Jorissen (7)], daß bei Oxy- 
dationen so viel Sauerstoff ,, aktiviert" wird, als von der oxydablen Sub- 
stanz aufgenommen wird. Nach Abel (8) ist die Katalyse der Reaktion 
zwischen Thiosulfat und HgOg durch Jodionen ein gutes Beispiel für eine 
„Zwischenreaktionskatalyse". Die Reaktion H202+2S203"+ 2H* = 2H2O 


1) J. Wagner, Ztsch. physik. Chera., 28, 33 (1899). Auch C. Engler u. L. 
WÖHLER, Ztsch anorgan. Chem., 2g, 1 (1902). — 2) Henri u. Larguier des 
Bancels, C. r. Soc. Biol., $5, 864 (1903). Die „Semikatalysen" von A. Colson, 
Compt. rend., 146, 817 (1908), umfassen Prozesse, welche den echten Katalysen 
nur äußerlich ähnlich sind und ohne die wirksame Substanz überhaupt nicht vor 
sich gehen. — 3) Hierzu die Zusammenstellungen von Bredig, Ergebn. (1902), p. 
177. M. Bobenstein, Chem.-Ztg., 26, 107.5 (1902). Vorlesungeversuche: A. A. 
NoYES u. G. V. Sammet, Zisch, physik. Chem., 41, 11 (1902). — 4) Die von 
Eiedel, Ztsch. angewandt. Chem., 16, 492 (1903), gegen diese Theorie erhobenen 
Einwände haben Bredig u. Haber, Ebenda, p. 557, widerlegt. — 5) A. Bach, Compt. 
rend., 124, 951 (1897). ^ 6) C. Engler u. M. Wild, Ber. Chem. Ges., jo, 1669 
(1897). Engler u. J. Weissberg, Ber., j/, 3046 (1898). Auch S. Tanatar, Ztsch. 
physik. Chem., 40, 475 (1902). — 7) J. H. van 't Hoff, Ztsch. physik. Chem., 
16, 411 (1895). W. P. Jorissen, Ebenda. 22, 34 (1897); 23, 667 (1897). — 8) E. 
Abel, Ztsch. Elektrochem., 13, 555 (1907). 


§ 4. Katalyse. nj 

+ S4O6" verläuft dann in zwei Stufen: 1. H2O2 + J' = HgO + JO' (mit meß- 
barer Geschwindigkeit) und 2. J0'+ 2 SjOg + 2 H' = HgO + J' + S^Og (sehr 
rasch). Bei derartigen Vorgängen muß der Katalysator natürlich nicht die 
Geschwindigkeit sämtlicher Teilvorgänge im gleichen Maße erhöhen. Selbst- 
verständhch ist mit dem quahtativen Nachweise der Zwischenprodukte für die 
Begründung einer Theorie des katalytischen Vorganges noch nicht viel 
geschehen. Man hat vielmehr den ganzen Prozeß in seinen Teilvorgängen 
nach den Regeln der chemischen Kinetik zu untersuchen und den Nach- 
weis zu erbringen, daß wirkhch der Weg über die Zwischenprodukte mit 
dem Katalysator eine größere Reaktionsgeschwindigkeit zustande bringt, 
als die nicht katalysierte Reaktion sie besitzt. Dazu werden sich besonders 
langsamer verlaufende Reaktionen eignen, und es hat Federlin(I) eine 
derartige Untersuchung bereits unternommen. Die für die Biochemie sehr 
wichtige ausführliche Bearbeitung dieses Gebietes steht noch aus. Ob die 
„Theorie der Zwischenprodukte" sich auf negative Katalysen anwenden 
läßt, ist mindestens noch fragUch. Für manche Fälle ist diese Theorie 
direkt unwahrscheinüch (2), wenn man auch J. Boeseken (3) darin 
nicht beistimmen kann, daß die Wirkung der Katalysatoren durch die 
Wirkung von Zwischenreaktionen nie erklärt werden könne. An die Zwischen- 
produkttheorie schheßen sich auch die Ausführungen von Wegscheider (4) 
über die katalytischen Umlagerungen des Cinchonins an. 

Euler (5) geht, um die katalytischen Wirkungen zu erklären, von 
der Annahme aus, daß alle chemischen Verbindungen als Elektrol3rte an- 
gesehen werden können, und auch Nichtleiter nie absolut undissoziiert 
in Lösung gehen. Katalysatoren sollen nun die lonenkonzentrationen 
steigern und hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermehren. Mit 
Ostwald kann man eine Schwierigkeit für diese Anschauung in der Tat- 
sache finden, daß zwei gleichzeitig wirkende Katalysatoren eine viel größere 
Beschleunigung der Reaktion erzielen können, als die Summe der Einzel- 
wirkungen beträgt. 

Zur Erklärung der katalytischen Wirkung der H'- und OH'-Ionen, 
insbesondere der Säuren, wären auch die Arbeiten von Rohland (6) und 
von KoNOWALOw(7) zu vergleichen. 

Die Katalysen in heterogenen Systemen sind viel weniger genau 
bekannt, als die katalytischen Vorgänge in homogenen Gemischen, ob- 
zwar die katalytische Wirkung fein verteilten Platins auf Knallgas be- 
reits 1820 durch Döbereiner (8) entdeckt worden war. Die Zerlegung 
von H2O2 durch fein verteilte Edelmetalle hatte Th^nard (9) 1818 
entdeckt. Döbereiner fand auch die Oxydation von Alkohol zu 
Essigsäure durch Platinmohr. Später fügte Schoenbein hnizu. daß ancli 
andere Oxydationen (Pyrogallol) durch Platinmohr katalysiert werden; 


,6mo^iationiataly.e•• von O. EuFF Ber. Chem '^pt;:nf ^^J 119 S^ - 7)T>. 
wandte Idee. ^6) P. Rj.h,.a.i, Z«ch. physjL (^?^^J^;,^^ ^^1,,,^ J,>,g3 

M^m. Ac. Scienc, 3, 385 (1818). 


92 Zweites Kapitel; Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Traube konstatierte es für Zucker, Loew für Ammoniumnitritbildung 
aus Ammoniak (1). Bemerkenswert ist unter den vielen anderen An- 
gaben der Befund von Gladstone und Tribe (2), daß die Nitratreduktion 
durch Wasserstoff von fein verteiltem Platin katalysiert wird, und die 
Erfahrung, daß Platinmohr auch die Saccharoseinversion katalysiert 
[Rayman und Sulc(3)]. 

Über weitere katalytische Wirkungen von Platinschwarz haben 
0. Loew und Aso(4) berichtet. Es ist bekannt, daß die übrigen Me- 
talle der Platingruppe (Pd, Ir, Ru, Os, Rh) gleichfalls kräftige Kata- 
lysatoren sind, welchen sich von anderen Metallen besonders das Au, Ag, 
Cu, Pb, Hg, Fe und Mn an die Seite stellen. Palladiumkolloid wird in- 
jüngster Zeit als kräftiger Katalysator der Wasserstoff anlagerung und 
Wasserstoffentziehung bei hydrierten Kohlenstoffverbindungen verwendetes). 

Schade (6) teilt die interessante Tatsache mit, daß katalytische 
Oxydationen durch ein Gemisch zweier Metalle kräftiger sein können, 
als mit jedem Metall für sich. Über die kataly tischen Wirkungen der 
Cerisalze, welche von den Stoffen ihrer Gruppe allein Katalyseneffekte 
äußern, haben Barbieri und Volpino (7) berichtet. Die Peroxyd- 
zersetzung und die Oxydation von Guajaconsäure werden übrigens durch 
verschiedene inorganische Pulver (Glas, Mehl, Talk, Kohle) katalysiert (8). 
Mit Bredig (9) kann man das Gebiet der heterogenen Katalysen in jenes 
der makroheterogenen Systeme und jenes der mikroheterogenen Systeme 
einteilen. Letzteres umfaßt dann die Katalysen durch Metallsole. 
Durch die Arbeiten von Nernst und Brunner (10) ist gezeigt worden, 
daß in jenen Fällen, in welchen der chemische Vorgang an den Grenz- 
flächen, im Vergleiche zur Diffusion, durch die der gelöste Stoff zur 
Grenzfläche gebracht wird, sehr rasch erfolgt, eine energische Durch- 
rührung auch solche Reaktionen dem Geschwindigkeitsgesetze unimole- 
kularer Reaktionen sehr annähern kann. In der Tat haben Versuche 
von Bredig (11) mit platinierten Platinblechen und Quecksilberoberflächen 
derartige Ergebnisse zur Folge gehabt. Dies ist biochemisch sehr 
wichtig, da viele Reaktionskatalysen in der Zelle sich an Grenzflächen 
abspielen. 


1) ScHOENBEiN, Journ. prakt. Cham., 8g, Hl Bleichung von Indigosuifosäure 
durch H,02 und Bläuung von Guajac durch HjO.^ werden mittels Pt katalysiert: 
Journ. pfakt. Cham., 75, 79; 78, 90. M. Traube, Ber. Chem. Ges., 7, 115 (1874). 

0. Loew, Ber. Chem. Ges., 23, 1447, 3018 (1890). Zerfall von Calciuraforniiat: 
Deville u. Debray, Compt. rend., 78, 1782 (1874). Hoppe-Seyler, Ztsch. physiol. 
Chem., 5, 395; //, 566. Pflüg. Arch., 22, 1. Oxydation von Oxalsäure: O. StlLC, 
Ztsch. physik. Cham., 28, 719 (1899). — 2) Gladstone u. Tribe, Ber. Chem Ges., 
12, 390 (1879). — 3) B. Rayman u. O. Sulc, Ztsch. physik. Chem., 21, 481 (1896). 
Fr Plzak u. Husek, Ebenda, 47- 733 (19Q4). R. Vonpracek, Ebenda, 50, 560 
(1905). — 4) O. Loew u. K. Aso, Bull. Coli. Agric. Tokyo, 7. 1 (1906). — 
5) Kelber u. Schwarz, Bar. Chem. Ges., 45, 1946 (1912). Skita, Ebenda, p. 3312, 
3579. Zelinsky, Ebenda, p. 3677. Nickel: Senderens u. Aboulenc, Bull. Soc. 
Chim., (4), //, 641 (1912). — 6) H. Schade, Ztsch. exp. Pathol. u. Ther., /, 603 
(1905). — 7) G. A. Barbieri u. A. Volpino, Atti Accad. d. Line. Roma, (5), 16, 

1, 399 (1907). — 8) Hierzu Ed. Filippi, Arch. Farmacol. sperim., 6, 363 (1907). 
M. Bodenstein u. F. Ohlmer, Ztsch. physik. Chem., 53, 166 (1905). Kohle: G. 
Lemoine, Compt rend., 144, 357 (1907). — 9) G. Bredig, Ztsch. Elektrochem., 12, 
581 (1906). — 10) E. Brunner, Ztsch. physik. Chem., 47, 52 (1904); s', 494 (1905); 
58, 39 (1907). — 11) G. Bredig, Ztsch. Elektrochem., 12, 581 (1906). Bredig u. 
J. Weinmayr, Ztsch. physik. Chem., 42, 601 (1903). J. Teletow, Chem. Zentr. 
(1908), /, 793. Die Kinetik der Kontaktschwefelaäureerzeugung behandeln M. Boden- 
stein u? C. G. Fink, Ztsch. physik. Chem., 60, 1, 46 (1907). 


§ 4. Katalyse. 93 

Nach den Untersuchungen von Bredig (1) und seinen Schülern 
eignet sich die makroheterogene Katalyse von Hydroperoxyd an einer 
Qnecksilberoberfläche auch sehr gut dazu, um die interessante Erschei- 
nung rhythmischer oder „pulsierender" Katalysen vor Augen zu führen. 
Wenn man auf gut gereinigtes Quecksilber eine 10%ige HoOg-Lösung 
(1 Vol. Perhydrol Merck J- 2 Vol. W.) schichtet, so tritt in 'der Regel 
bei Zimmertemperatur ein rhythmisches Stärker- und Schwächerwerrien 
der Gasentwicklung ein. Die „Pulsfrequenz" wird durch Temi)eratur- 
steigerung vermehrt, durch geringe Salzmengen (Citrat) stark herab- 
gesetzt, und besonders Spuren von Säuren oder Alkalien beeinflussen 
das Pulsationsphänomen sehr stark. Mit Hilfe eines GADSchen Mano- 
meterschreibers kann man die Kurven leicht längere Zeit hindurch 
graphisch registrieren. Reizt man das System durch einen Wechselstrom, 
so steigt die Reizstromstärke für die katalytische Pulsation auf das 
Doppelte, wenn die Wechselzahl des Reizstromes viermal größer wird. 
Dies stimmt mit dem von Nernst(2) für die Nervenreizung durch 
Wechselströme entwickelten Gesetze i/y- = k überein, worin i die Schwelle 
der wirksamen Stromstärke und n die Stromfrequenz bedeutet. 

Bezüglich des Mechanismus der makroheterogenen Katalysen sind 
verschiedene Vermutungen geäußert worden. Mond, Ramsay und 
Shields(3) nehmen an, daß bei Oxydationskatalysen eine oberflächliche 
Oxydation des fein verteilten Metalles erfolge, aber keine physikalische 
Kondensation oder Verflüssigung in den Poren, und daß das entstehende 
Platinoxydulhydrat bei der Katalyse beteiligt sei. Duclaux(4) ist der 
Ansicht, daß die höhere Temperatur und der höhere Gasdruck an der 
Oberfläche der porösen Körper die Reaktionsbeschleunigung veranlasse. 
Mit Denham(5) kann man zugunsten der Oberflächenverdichtungs- oder 
Adsorptionstheorie den Umstand geltend machen, daß bei der Katalyse 
durch Platinblech (eigene Versuche und jene von Bodenstein und 
Ohlmer) der Temperaturkoeffizient auf 1,4 bemessen werden konnte. 
Da es bekannt ist, daß die chemischen Reaktionen (auch jene, welche 
durch Enzyme katalysiert werden) einen Temperaturkoeffizienten von 
2 für je 10 »C Intervall besitzen, während bei Adsorptionsvorgängen 
Werte von ungefähr 1,3 vorkommen, so spricht dieses Moment für die 
Adsorptionstheorie der makroheterogenen Katalyse. Gewiß wird die Konzen- 
trationserhöhung des katalysierten Stoffes an der enormen Katalysatorober- 
fläche an und für sich einen Umstand der Reaktionsbeschleunigung darstellen. 

Die mikroheterogenen Katalysen sind zunächst bekannt geworden 
durch das von Bredig und seinen Schülern (6) angebahnte Studium der 


Bredig 


1^ O Bredig u J Weinmayr, Ztsch. physik. Chem.. ^2, ÜOI (190:5). 
Brkdig'I. E. m^KK? Verband! Nat.-Med Ver. «eiW .. 105 (1905), B.oche.n. 
Ztsch., //, 67 (1908). Bredig, Biochem. Ztsch.. 6, 322 1907 . G. ^J^^^^^ "^ *i-^;;,- 
Kerb, Verhandl. Nat.-Med. Ver. Heidelberg. 10 23 (1909). A. \- ANTROPOFt 
Ztsch Physik, ehem., 62, 513 (1908). - 2) W. ^^^^^st ^'fiug. Arcb. /^^. -- 
(1908). - 3) L. Mond, W. Ramsay ». J. Shields, Zt^ch. phys.k. C hem ;9^-4 
(18965- .5. 65^ (1898). Vgl. weiter N. f//-^,^.«-'- 5) L G^) nham^ S:.^: 

u. R. MÜLLER V. Berneck, Ztsch. physik. Chem., «?'• -^-<\ '^ J^«!^^^.'» 'y^,^/ 
IKEDA, Ebenda, 37, 1 (1901). Bredig u. W. Reinders. Ebenda 37, .^--^ (l^M) 
Bredig, Anorgan. Fermente (1901), Mac Intosh, ^'^J^^^''-^^"^-'^^ 
(1901); 'vgl. a.^h Loewenhart u. Kastle ^J^^^^f''';^'''''^^^^^^ 
H. Neilson u. Brown, Amer. Journ. Physiol., '°i^-^ }.}^^^> mq 1904V Tflüe 
Pasteur, 14, 571 (1900). S. Liebermann, Ber. ^^e"." G««;^-^7, 1519 (1904) mg 
Arch. o^t 119 (1904). C. Baal u. C. Amberger, Ber. Chem. Ges.. 40, ^^ui (i-fug 


94 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Katalyse durch Metallsole, welche durch elektrische Zerstäubung von 
Metalldrähten unter reinem Wasser erhalten wurden. Solche Kolloid- 
lösungen haben recht beständige Wirksamkeit. Das Platinsol, welches 
höchstens 1 Grammatom Platin auf 1000 Liter Wasser enthält, zerlegt 
HgO, kräftig, bläut Guajac-Harzemulsion auch ohne HgOj-Zusatz und be- 
schleunigt deutlich die Nitritreduktiou zu NHg durch Wasserstoff. 

Diese Katalysatoren sind ebenso leicht dosierbar wie lösliche Stoffe, 
und es hat Bredig näher ausgeführt, wie interessante Vergleichspunkte 
sich zwischen diesen Kolloiden und den Enzymen eröffnen, welche wir 
ja heute am besten ebenfalls als kolloide Katalysatoren von spezifischer 
Wirkungssphäre auffassen. Besonders die HgOg-Katalyse durch Platinsol 
ist durch Bredig eingehend untersucht worden. Die Wirkung ist noch 
nachweisbar in einer Verdünnung von 1 Grammatom Platin auf 70 Millionen 
Liter Wasser auf die mehr als millionenfache Menge HgOg. In nahezu 
neutraler oder schwach saurer Lösung verlaufend, stellt die Platinkatalyse 
des H2O2 eine Reaktion erster Ordnung dar; sie ist praktisch vollständig 
zu Ende zu führen. Hydroxylionen steigern die Platinwirkung erheblich, 
doch nur bis zu einer gewissen Konzentration (z. B. Y64 normal NaOH); 
konzentriertere Laugen verzögern die Reaktion. Vermindert man die 
Konzentration des Platinsol in geometrischer Progression, so sinkt auch 
die Geschwindigkeitskonstante der Peroxydkatalyse in geometrischer Pro- 
gression. Höhere Temperatur fördert die Reaktion stark, ohne daß sich 
ein Optimum ergeben würde. Gegen Erhitzen sind diese Katalysatoren 
wenig empfindlich. Die Katalyse des HgOg durch kolloidales Palladium- 
sol folgt nach Bredig undl Fortner (1 ) denselben Gesetzen mit geringen 
Modifikationen. Die katalytische Beeinflussung der Autolyse durch 
Metallsole ist sehr deutlich (2). 

Auch die Iridium- Hg Oj- Katalyse gehorcht dem Zeitgesetze uniraole- 
kularer Reaktionen [Brossa(3)]; der Temperaturkoeffizient wurde hier 
mit 1,6 bestimmt. Platin wie Iridiumsol wirken nach Bredig und 
Sommer (4) stark auf die Reduktion von Methylenblau durch Formal- 
dehyd; die reduzierende Wirkung der Ameisensäure auf Methylenblau 
wird durch Platinsol gleichfalls katalysiert. Über die Messungsmethodik 
bei Metall solkatalysen wolle man die Darlegungen von V. Henri (5) 
vergleichen. 

Wichtig sind ferner die Erfahrungen Bredig s über die Hemmung 
der Metallsolkatalysen durch Spuren von SHg (noch 0,000003 Mol im 
Liter wirkt stark verzögernd), Blausäure, Jod, Phosphor, Sublimat und 
einigen anderen Stoffen. Auf Iridiumsol ist nach Brossa Jod wirkungs- 
los, und Alkalien fördern die Wirkung nicht wie bei Platinsol. Diese 
hemmenden Wirkungen erklärt man mit Bredig am besten durch die 
Annahme, daß der hemmende Stoff die wirksame Oberfläche des Platins 
chemisch verändert, z. B. durch Bildung von Sulfit oder Cyanür. Nach 
längerer Zeit „erholt" sich das Platin von der „Vergiftung" und wird 
neuerlich wirksam, indem sich durch Verbrennung der Blausäure die 
wirksame Oberfläche wieder herstellt. Blausäure „vergiftet" übrigens 
nur Platinsol, nicht aber auch Platinmohr. Da wir in den Enzymen 
relativ sehr empfindliche und leicht veränderliche Katalysatoren kennen, 


1) Bredig u. M. Fortner, Ber. Chem. Ges., J7, 798 (1904). — 2) Ascoli 
u. IzER, Berlin, klin. Woch.schr., 4, 96 (1907). — 3) G. A. Brossa, Ztsch. physik. 
ehem., 66, 162 (1909). — 4) G. Bredig u. F. Sommer, Ztsch. physik. Chem., 70, 
JI, 34 (1910). — 5) V. Henri, C r. See. ßiol., 60, 1041 (1906). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 95 

SO sind die Hemmungserscheinungen an den „anorganischen Fermenten" 
eine bemerkenswerte Parallele. Allerdings wissen wir heute noch nicht, 
wie weit die tatsächliche Analogie geht. Jedenfalls sind die Platin- 
hemmungsstoffe „Antikatalysatoren" im Sinne Bredigs und beeinflussen 
den Reaktionseffekt durch eine Wirkung auf den Katalysator (1 ). 

Bei dem häufig zu beobachtenden Einfluß von Alkaloiden und 
deren Salzen auf die Katalyse hat man, wie Brown und Neilson(2) 
ausgeführt haben, zu beachten, daß es bei den letzteren sehr auf die 
Art des Säureanions im Alkaloidsalz ankommt. So erwiesen sich die 
Alkaloidsalze von HCl, HBr, HNO3, aber auch die Metallsalze dieser 
Säuren als unwirksam, während die Salze von Essigsäure, Valeriansäure 
und Citronensäure beschleunigend wirkten. Zweifellos hat man es hier 
mit Adsorptionserscheinungen zu tun. 

Eine Theorie der Metallsolkatalysen läßt sich zurzeit ebensowenig 
aufstellen wie auf den anderen Gebieten der Katalyse. Doch neigt man 
sich auch hier den oben auseinander gesetzten Anschauungen zu, daß 
Zwischenprodukte hierbei eine maßgebende Rolle spielen und es sich um 
Stufenreaktionen handle. Bredig selbst (1901) hält die HABERsche An- 
schauung, daß die Platinkatalyse des Hydroperoxyds in einer stufenweisen 
Reduktion und Oxydation besteht, nach den Gleichungen: 

y H2O2 -f nPt = PtnO + y KjO 
PtnOy -f y H2O2 = n Pt -[- y H2O + y O2 

für die einwandfreieste Darstellung des Vorganges. Über die anderen 
bisher aufgestellten Theorien findet man bei Bredig 1. c. nähere Dar- 
legungen. Die Knallgaskatalyse durch Platin ist durch Ernst, sowie durch 
A. V. Hemptinne (3) studiert worden. Ersterer arbeitete mit BREDiGschem 
Platinsol, letzterer mit Platinmohr. 

§ 5- 
Allgemeine Chemie der Enzyme (4). 

Berzelius (5), der scharfsinnige Beurteiler der katalytischen Wir- 
kungen, erkannte bereits klar, daß es sich bei den sogenannten Ferment- 
wirkungen im Wesen nur um Kontaktwirkungen handle, und er stand 
nicht an, in richtiger Vorahnung zu schreiben, daß vielleicht Tausende 


1) Die gegenteilige Ansicht von R. Raudnitz, Ztsch. physik. Chem., J7. 551 
(1901), ist durch Bredig widerlegt worden, ebenda, jÄ. 122 ri901). — 2) Ü. H. 
Brown u. C. H. Neilson, Anier. Journ. Physiol., 13, 427 (1905). — 3) Ern8T, 
Ztsch. Physik, ehem., j/, 266 (1899); 37, 448 (1901). A. v. Hemptinne Ebenda, 
27, 429 (1898); Bull. Acad. Roy. Belg., (3), 36, 155 (1898). - 4) Außer den {.. 84. 
Anm. 1 zitierten Schriften von Ostwald und Bredig, welche «"ch die hnzym- 
wirkungen berücksichtigen, seien folgende Werke namhaft gemacht: E^ Duclaux. 
Traite de Microbiologie, 2 (Paris 1899). J. Effront, Die Diasta.^en, deutsch von 
Bücheler (Leipzig 1900). G. v. Bunge, Lehrb. d. pliysiol. u. patho . Lhein. 
4. Aufl. (1898). J. R. Green, Die Enzyme, deutsch von Windisch (Berlin 1901). 
Emmerling, Die Enzvme in Roscoe-Schorlemmer, Ausfiihrl Lelirb. <1. ^ hem., 9, 
332 (1901). F. Hofmeister, Die chem Organisat. d. Zelle (1901). K Höber Phy..ii. 
Chem. der Zelle, 3. Aufl. (1911). E. ZuNZ, Die Fermente in Abderhaldens ßiochom. 
Handlexikon, 5, 538 (1911). W. M. Bayliss. The Nature Enzynie Act-on (London 
1908). H. EüLER, Allgem. Chem. d. Enzyme Wiesbaden 1910) C Opi'knheimkr, 
Die Fermente und ihre Wirkungen. 3. Aufl. (Leipzig 1910). V. H^^f «'• ,^;"";.^ 
Chimie physique (Paris 1906). F. BoTAZZi, P"°cip. di F.s.o ogia I (M.lano l^b). 
R. O. Herzog, Chem. Geschehen im Organismus (Heidelberg 1905). - 5) J. kkr- 
ZELIUS, Lehrb.. 3. Aufl., 6, 22. 


96 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus 

von katalytischen Vorgängen sich im lebenden Organismus abspielen. 
Von den Physiologen war es wohl zuerst C. Ludwig (1), welcher die 
hohe Bedeutung der Katalysen im Organismus würdigte. Sein Aus- 
spruch, daß es leicht dahin kommen dürfte, daß die physiologische Che- 
mie ein Teil der katalytischen würde, wird treffend illustriert, wenn wir 
einen der hervorragendsten zeitgenössischen Biochemiker, F.Hofmeister(2), 
in folgenden Worten vernehmen: „So gelangen wir zur Vorstellung, daß 
die Träger der chemischen Umsetzung in der Zelle Katalysatoren von 
kolloider Beschaffenheit sind, einer V^orstellung, die mit anderweitig direkt 
ermittelten Tatsachen in bester Übereinstimmung steht. Denn was sind 
die Fermente des Biochemikers anderes als Katalysatoren von kolloider 
Natur? Daß man den Fermenten noch bestimmte Eigenschaften zu- 
schreibt, wie Zerstörbarkeit durch Hitze, Fällbarkeit durch Alkohol u. dgl., 
erklärt sich zum Teil aus der kolloiden Natur derselben und betrifft 
zum Teil akzidentelle Eigenschaften, welche mit ihrer chemischen Leistung 
nichts zu tun haben." 

In der Tat läßt die OsxwALDsche Charakterisierung der Katalysatoren 
als Stoffe, welche in minimalen Mengen bereits wirksam die Geschwindig- 
keit von Reaktionen ändern und in den Endprodukten der Reaktion 
nicht auftreten, klar erkennen, daß gerade diese Merkmale auch das 
bilden, was uns an den Fermenten der lebenden Zelle am meisten auf- 
fallen muß. Alle anderen Merkmale, welche für die Enzyme als charak- 
teristisch gelten: die beschränkte, oft ganz spezifisch eingeengte Wirkungs- 
sphäre, die Hemmung durch Gifte, die Unbeständigkeit bei höherer 
Temperatur usw. hat man bereits mehr oder weniger ausgeprägt bei 
inorganischen Katalysatoren ebenso gefunden, und sie bilden keinen 
Unterscheidungspunkt zwischen letzteren und den Enzymen, wenn sie auch 
bei den „Katalysatoren der Zelle" besonders ausgeprägt aufzutreten 
pflegen. 

Eine physiologisch-chemische Besonderheit, die wir bei anderen Ka- 
talysatoren vermissen, kommt den Enzymen fast allgemein zu. Dies ist 
die Eigentümhehkeit, nach Injektion in das Kreislaufsystem von Tieren 
Antikörper zu erzeugen, welche imstande sind, ganz spezifisch die Wirksam- 
keit der injizierten Enzymart zu hemmen. Von diesen Antifermenten 
oder Antienzymen wird noch weiter unten die Rede sein. Da bisher nur 
Antikörper von Eiweißstoffen bekannt geworden sind, so kann diese Reaktion 
als ein Indizienbeweis für die Eiweißnatur der Enzyme angesehen werden. 
Bisher ist es nur von der Katalase noch nicht gelungen, in der Blutbahn 
von Tieren Antistoffbildung zu erzeugen (3), und dann hat Bergell (4) 
behauptet, daß das tryptische Ferment, welches aus Peptonen und Pep- 
tiden Tyrosin abspaltet, kein Antiferment zu erzeugen vermag. Da je- 
doch für den letzteren Fall außerdem berichtet wird, daß dieses Enzym 
durch manche Fermentgifte, wie Sublimat, nicht beeinflußt wird, halte 
ich diese Angaben noch nicht für gesichert. 

Die so auffälhgen Wirkungen der Enzyme waren auch viel früher 
bekannt als die stoffhchen Eigenschaften dieser Substanzen. Von der 
Alkoholgärung abgesehen, wurden zunächst bekannt die eiweißlösende 
Wirkung des Magensaftes durch Spallanzani (5) die Stärke verzuckernde 

1) C. Ludwig, Journ. prakt. Chera. (2), lo, 15 j; Lehrb. d. Phyaiol., 2. Aufl., 
/, 50. — 2) Hofmeister, Organisation d. Zelle p. 14 (1901). — 3) H. de Waele u. 
Vandevelde, ßiochera. Ztsch., 9, 264 (1908). — 4) P. Bergell, Ztsch. klin. Med., 
57, 381 (1905). — 5) Lazz. Spallanzani, Versuche üb. d. Verdauungsgeschäft 
(Leipzig 1785). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. q-t 

Wirkung (diastasehaltigen) frischen Klebers durch Kirchhoff und Du- 
BRUNFAUT (1) und die Rohrzuckerinversion durch Hefeflüssigkeit durch 
MiTSCHERLiCH. Das Verdienst, ein pflanzHches Enzym so weit als mögüch 
rein dargestellt und seme wesentlichen Eigenschaften studiert zu haben 
erwarben sich zuerst Payen und Persoz bezüghch der Malzdiastase (2)' 
Wenig später war hmsichthch des Magenpepsins Eberle und Th. Schwann (3) 
ein ähnhcher Erfolg beschieden, und fast gleichzeitig entdeckten Liebig 
und Wöhler(4) das Amygdalin spaltende Enzym der bitteren Mandeln 
welches von ihnen als „Emulsin", von Robiquet (5) als „Synaptase"' 
benannt wurde. 1840 entdeckte BussY das „Myrosin". In die 50er Jahre 
fällt die Entdeckung der Oxydasen durch Schoenbein, sowie des Ery- 
throzyra durch Schunck; Hefeinvertin wurde erst 1860 von Berthelot 
als Rohpräparat dargestellt, alle übrigen Enzyme sind in den letzten De- 
zennien des 19. Jahrhunderts entdeckt, worden. Diese Erfolge brachten 
es mit sich, daß man die abtrennbaren Enzyme als „ungeformte Fer- 
mente" von den fermenthältigen Hefen und Bacterien, aus denen Enzyme 
nicht abgetrennt werden konnten, als „geformten Fermenten" unter- 
schied. Die heutige Benennung „Enzyme" rührt von Kühne (6) her 
und wird nach dem Vorschlage Hansens (7) auf die „ungeformten" Fer- 
mente beschränkt. 

Die auch in neuerer Zeit wiederholten Versuche, die Fermentreaktionen 
als von den übrigen katalytischen Vorgängen verschieden anzusehen, 
müssen als erfolglos hingestellt werden (8). Näheres hierüber bringt der 
Abschnitt über die Kinetik der Enzymreaktionen. 

Von einer näheren Kenntnis der stofflichen Eigenschaften der Enzyme 
kann heute nicht gesprochen werden, weil alle unsere Erfahrungen an 
kolloiden Stoffgemischen, welche die charakteristische Enzymwirkung in 
möglichst hohem Grade zeigten, gewonnen worden sind. Bei den Be- 
mühungen, Enzyme zu isolieren, kann es sich bei dem heutigen Stande 
der Methodik nur darum handeln, Präparate zu gewinnen, welche die 
ins Auge gefaßte Enzymwirkung allein ohne Begleitwirkungen aufweisen. 
Die gewöhnlich angewendeten Fällungsmethoden mit Alkohol und Äther 
lassen die Wirksamkeit der Enzyme nicht ungeschwächt; am besten hat 
sich die Methode des Aussalzens mit Ammonsulfat bewährt (9). In 
wässeriger Lösung sind Enzyme meist wenig haltbar. Unter diesen 
Verhältnissen ist es begreiflich, wenn die Ansichten der Forscher selbst 
in so fundamentalen Fragen, wie bezüglich der Zugehörigkeit der Enzyme 
zu den Proteiden, weit auseinandergehen. So kommen Wroblewski(IO) 
wie Osborne(11) bezüglich der Malzdiastase zu dem Ergebnis, daß es 


1) C. Kirchhoff, Scbweigg. Journ., 14, 389 (1815). Dubrunfadt, M^m. 
8ur la saccharification, Soc. Agrictilt. (Paris 1823). — 2) Payen et Persoz. Add. 
de Chim et Phys. (2), 53, 73 (1833); 60, 441 (1835). — 3) Eberlf^ Physiol. d. Ver- 
dauung (1834). Th. Schwann, Müllers Arch. (1836), p. 90. - 4) F. Wöht.lr u. 
Liebig. Pogg. Ann., 41, 345 (1837) — 5) Robiquet, ßerzelius' Jahreeber.. '9. jn 
(1840). — 6) W. KÜHNE, Untersuch, a. d. physiol. Inst. Heidelberg, /, 291 (18.8). 

— 7) A. Hansen, Arbeiten d. botan. Inst, in Würzburg, j, 253 (1885). Bietet eine 
anziehende historische Skizze über Enzymlehre. — 8) Vgl. die Polemik z^'Jf ßf" t.- 
Bredig, Chem.-Ztg., j/, 184 (1907), Th. Bokorny, Zentr. Bakter. II. -v. 193 (1908). 
O. LoEW, Ebenda, p. 198; Biochem. Ztsch., j/, 159 (1911); Pflüg. Arch., lo.-, 9.t 
(1904). - 9) Vgl. die Angaben über Diastasedart^teUung bei W -^C"NEI0EWIN1.. 
Landw. Jahrb., 35, 911 (1907). F. Munter, Ebenda. 39, Erg.-Bd. HI. 29S (1910). 

- 10) Wroblewski, Ztsch. physiol. Chem., 24, 173. Auch LoEW, Pflug. Arch.. 
27, 203 (1882) hält die Enzyme für peptonartige Stoffe. — 11) U8B0RNE u. Camp- 
bell,. Journ. Amer. Chem. Soc, 18 (1896). 

Czapek, BiocUeiifle der Pflanzen. 3. Aufl. 


98 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

sich um einen proteosenartigen Stoff handeln dürfte, während Hirsch- 
feld und Landwehr (1), sowie Fränkel und Hamburg (2) die Eiweiß- 
natur der Diastase in Abrede stellen. Ähnlich steht es bezüglich des 
Hefeinvertios. Der Bericht vor Cl. Permi (3) über stickstoffreie En- 
zyme ist vorerst wohl mit Reserve aufzunehmen. Dem Magenpepsin 
gaben Pekelharing (4) und Nencki(5) die hochkomplizierte Zusammen- 
setzung eines Nucleoproteids, und Friedenthal (6) hat sogar alle En- 
zyme als Nucleoproteide angesehen. Angesichts dieser schwerwiegenden 
Differenzen hat es auch keinen Zweck, auf die vorhandenen Elementar- 
analysen (7) näher einzugehen. Nach Panzer (8) binden Enzyme (Diastase, 
Invertin) sehr viel Chlorwasserstoffgas und verlieren ihre Wirksamkeit; 
die (übrigens nicht näher bekannte) HCl-Bindung kann nur sehr locker 
sein, da im Vakuum HCl wieder abgegeben wird und Diastase sogar 
wieder wirksam wird. 

Die kolloiden Eigenschaften wässeriger Enzymlösungen sind in 
letzter Zeit mit einigem Erfolg studiert worden. So steht es durch die 
Feststellungen von Zunz(9) außer Zweifel, daß bestimmte Enzymlösungen 
oberflächenaktiv sind, und daß es sich hier um lyophile Sole handelt. 
In anderen Fällen wird wohl die Lösung weniger hoch dispers sein und 
man wird es nur mit suspensionsartigen Solen zu tun haben. Die 
Adsorptionseigenschaften äußern sich naturgemäß bei den Enzymen, deren 
Wirkungen bereits durch minimale Stoffmengen ausgeübt werden, in 
hohem Maße. Die Adsorption durch festes Eiweiß oder Bleiphosphat 
ließ sich vielfach als Mittel zur Anreicherung an Enzym benützen (10) 
und man kann diese Adsorptionsverbindung nach Jacoby(II) bei Fibrin- 
flocken, welche peptisches oder tryptisches Enzym gespeichert halten, 
durch Zusatz von Säure oder Alkalien wieder lösen. Die verschieden 
starke Adsorption von differenten Enzymen an Filtrierpapier hat Grüss(12) 
dazu benützt, um manche Enzyme aus Pflanzenextrakten von begleitenden 
Enzymen zu trennen („Capillarisation" von Grüss). Nach Hamburger (13) 
kann man Agarplatten, welche auf Enzym produzierende Flächen aufgelegt 
werden, dazu benützen, um Enzyme, selbst in ihrer Lokalisation, nachzuweisen. 
Aus den eingehenden Untersuchungen von Dauwe(14), Hedin (15), Michae- 
lis (16) sei besonders auf die Versuche des letztgenannten Forschers hin- 
gewiesen, welche gezeigt haben, daß das elektrische Verhalten des Adsorbens 
für Aufnahme und Nichtaufnahme bestimmter Enzyme entscheidend ist. 
Kaolin, welches nur basische Farbstoffe adsorbiert, also sich sauer ver- 
hält, adsorbiert Invertin nicht. Hingegen wird dieses Enzym ausgesprochen 


1) Hirschfeld u. Landwehr, Pflüg. Arch., jp, 499. — 2) S. Fränkel u. 
Hamburg, Hofmeisters Beitr., 8, 389 (1906). — 3) Cl. Fermi, Lo sperimentale 
(1896), p. 245. — 4) C. A. Pekelharing, Ztsch. physiol. Chem., 35, 8 (1902). — 
5) M. Nencki u. N. Sieber, Ztsch. physiol. Chem., 32, 291 (1901); Arch. sc. biol. 
P^tersbourg, 9, 47 (1902). — 6) H. Friedenthal, Arch. Anat. Phvsiol. (1900), p. 
181. P. A. Levene, Journ. Amer. Chem. Soc, 23, 505 (1901). — 7) Vgl. Ddclaux, 
1. c. p. 109 und Effront, 1. c. p. 23. — 8) Th. Panzer, Ztsch. physiol. Chem., 
82, 276 (1912). — 9) E. ZuNZ, Archiv, di Fisiol. (1910), 7, 137. — 10) Vgl. A. W. 
Peters, Journ. Biol. Chem., 5, 367 (1908). R. Neumeister, Ztsch. f. Biol., jo, 453 
(1894). A. WuRTZ, Compt. rend., 93, 1104 (1881). — 11) M. Jacoby, Biochem. 
Ztsch., 2, 144, 247 (1906); 4, 21 (1907). — 12) J. Grüss, Ber. Botan. Ges., 2öa, 620 
(1908); 27, 313 (1909). Verhandl. Naturf. Ges. (1910) J2), /, 72. Biologie u. Ca- 

{Hllaranalyse der Enzyme (Berlin 1912). — 13) H. J. Hamburger, Archiv. N^er- 
and. ßc. exact. (2), 7j, 428 (1908). — 14) F. Dauwe, Hofmeisters Beitr., 6, 426 
(1905). — 15) S. G. Hedin, Biochem. Journ., 2, 81, 112 (1907). Ergebn. d. Physiol., 
P, 433 (1910). — 16) L. Michaelis u. M. Ehrenreich, Biochem. .Ztsch., lo, 283 
(1908); 12, 26 (1908). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 99 

von Tonerde adsorbiert, welche nur saure Farbstoffe aufnimmt und sich 
als basisches Kolloid darstellt. Während also Invertin Säurecharakter 
zeigt, wird Malzdiastase nur bei saurer Reaktion von Kaolin adsorbiert 
und verhält sich sonst so wie Trypsin, Pepsin, Ptyalin annähernd amphoter. 
Diese Erfahrungen fanden auch in den Versuchen von Michaelis (l) 
Henri (2), IscovescoO) und Lebedew (4) über die Kataphorese von 
Enzymen eine weitere Stütze. 

Mit Wasser lassen sich die an Kohle adsorbierten Enzyme nicht 
auswaschen, doch kann man sie. wie Hedin und Jahns()N-Blohm(5) 
fanden, durch andere Kolloide aus der Kohle entfernen, eventuell bei 
gleichzeitigem Zufügen von Kolloid und Enzym die Enzymadsorption 
hintanhalten. Da Hedin eine besonders starke Wirkung von den ober- 
flächenaktiven Solen von Saponin und Cholesterin sah, so wäre zu ver- 
muten, daß die Capillaraktivität der verwendeten Kolloide entscheidend 
wirkt. Über die Beeinflussung der Wirkung der an Kohle oder andere 
Materialien adsorbierten Enzyme geht aus Hedin s Erfahrungen für Lab 
und Trypsin hervor, daß die Wirkung geschwächt, aber nicht aufgehoben 
erscheint; ähnliches gilt nach unveröffentlichten Versuchen im hiesigen 
Institute auch für Malzdiastase. 

Das elektrische Verhalten von Adsorbens und Ferment spielt auch 
bei der Filtration von Enzymen, außer der Poren weite des Filters eine 
Rolle; wenigstens fand Holderer (6) eine ausgesprochene Begünstigung 
des Passierens von Enzymlösungen durch Porzellanfilter durch zugefügtes 
Alkali. Durch Sättigen der Filterkerze mit Eiweiß läßt sich auch hier 
die Adsorption am Filter vermeiden. Ferner ist der Adsorption von 
Elektrolyten durch Enzyme zu gedenken. Da viele Membranen das 
Enzym energisch adsorbieren, so stößt das Ausdialysieren von Enzyni- 
lösungen oft auf große Schwierigkeiten (7). Das Verhalten von Enzymen 
zu kolloidalen Lösungen ist im ganzen noch wenig bekannt. Interessant 
ist die Angabe von Reiss(8), wonach Lab und Trypsin beim Schütteln 
der Fermentlösung mit Lecithin-Chloroformlösung in die letztere über- 
gehen. Die (wenig ausgesprochene) Wirkung inorganischer Kolloide auf 
Pepsin wurde von Pincussohn (9) studiert. Zu bemerken ist, daß mehr- 
fache Angaben vorliegen, wonach stark viscöse Medien die Enzym- 
wirkungen vermindern (10). 

Daß die Schutzkolloide bei den Enzymen eine bedeutsame Rolle 
spielen, ist zu erwarten, und wurde durch eine große Zahl von Er- 
fahrungen bestätigt. Selbst bei Reaktionen auf spezielle Enzyme hat 
man vielfach nicht auf das Enzym selbst, sondern auf Schutzkolloide 
reagiert (11). So ist zweifelsohne die von Guignard(12) zum Myro.sin- 


1) L. Michaelis, Biochem. Ztsch., 16, 81, 475; /;, 231 (1909); 19, 181 (19(X))^ 
- 2) V. Henri, Ebenda, 16, 473 (1909). - 3) H. Iscovesco Kbenda. 24, b^ 
(1909). - 4) A. V. Lebedew, Ebenda, 26, 221 (1910). - 5) 8. G. Hedin, 1. c. (1910); 
Ztsch. physiol. ehem., 82, 175 (1912). G. Jahnson-Blohm. Ebenda, p. 1<8. - 
6) M. Holderer, Compt. rend., 149, 1153 (1909); 150, 285. VJO (19V>); '5-''- 318 
(1912); Thfese Paris (1911). D. J. Levy, Journ. Infect. Diseas.. j, 1 (1905). ^. f. 
SWART, Biochem. Ztsch., 6, 358 (1907). - 7) Vgl A. Slosse ir H. Limbosth 
Arch. Internat, de Physiol.. 8, All (1909); Bull. Soc Roy. Sc. med^ Brnxclles (19«t). 
p. 132. A. J. VANDEVELDE. Biochem. Ztsch., /. 408 (1906). A . K ^^^^«y^-«' -^^^ ^• 
Phvsiol (1911) p. 207. — 8) E. Reiss, Hofmeisters Beitr., 7, l'l (1905). - ö) i.. 
pSsohn Bifchem. ZtBch. 8, 387 (1908). - 10) V^rl. Acmai me u. Bresson. 
Compt. rend., 152, 1328. 1621 (lö'l)- Für Invertin und ^'"■"J" 7»^7'"^i:„;,^V 
TANELLi, Rend. Accad. Line "Rom 5, 15, I, 37. (1906). - 11) ^-^''^f^^^^^'^A 
Biochem! Ztsch., 26, 9 (1910). - 12) L. Gtignabd, Compt. rend., ///, 249, 920 
(1890). 


100 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

nachweis verwendete MiLLONsche Reaktion der Myrosinschlauchzellen bei 
erneueren keine Myrosinreaktion, sondern durch begleitende Kolloidstoffe 
veranlaßt, ebenso ist die von Wiesner (1) angewendete Reaktion des 
Gummifermentes mit Orcin ( HCl, oder die von Winkel (2) angegebene 
Reaktion von Enzymen mit Vanillin -p HCl auf eiweißartige Schutz- 
kolloide zu beziehen. Qualitative Reaktionen auf Enzyme selbst sind 
bisher nicht bekannt. 

Die kolloiden Eigenschaften von Enzymen bedingen öfters, daß 
länger dauerndes Schütteln der Lösungen Inaktivierung herbeiführt. Be- 
sonders bei proteolytischen Enzymen und Lab sind diese Erscheinungen 
beobachtet worden (3). 

Im Anschluß an die Kolloidchemie der Enzyme sei noch erwähnt, 
daß man wiederholt erfolgreich versucht hat, den Fortgang von p]nzym- 
reaktionen ultramikroskopisch zu verfolgen [Aggazzotti (4), Kreidl 
und Neumann (5)J. 

In einer Reihe von Fällen läßt sich ohne Schwierigkeiten ein 
fermentreiches Extrakt aus Pflanzenmaterialien gewinnen, welches selbst 
die bereits von den ersten Forschern auf diesem Gebiete (Payen und 
Persoz, Berthelot u. a.) verwendete Umfällung durch Alkohol ohne 
empfindliche Einbuße an Wirksamkeit aushält. Wittich (6) führte die 
seither so viel verwendete Methode ein, die erhaltene enzymreiche 
Alkoholfällung in konzentriertem Glycerin zu lösen, wodurch man recht 
haltbare Fermentlösungen gewinnt. Ist in dem zuerst gewonnenen Ex- 
trakt nicht so viel Enzym vorhanden, daß die Wirkungen mit der ge- 
wünschten Schnelligkeit eintreten, so kann man das Mitreißen der En- 
zyme durch Niederschläge nach Brücke (7), Loew(8), zur Gewinnung 
wirksamer Fraktionen benützen, oder man verwendet die adsorptive An- 
reicherring, wie sie bei proteolytischen Enzymen durch eingebrachte 
Fibrinflocken leicht erreicht wird [Wurtz, Neumeister (9)]. Aussalzen 
durch Ammoniumsulfat leistet bei nicht zu enzymarmen Lösungen oft 
sehr gute Dienste bei der Isolierung (10). Näheres über die Metlioden 
zur Enzymdarstellung wolle in den Sammelwerken über Enzymo- 
logie nachgesehen werden: die neueste Zusammenstellung rührt von 
Michaelis (11) her. 

Es wurde bereits erwähnt, daß alle Bemühungen, die chemische 
Zugehörigkeit der Enzyme aufzuklären, bisher erfolglos geblieben sind. 
Auch Schneidewind (12) mußte vor nicht langer Zeit bei seiner Be- 
arbeitung des Diastaseproblems bekennen, daß man unmöglich Beziehungen 
zwischen Stickstoffgehalt und Wirksamkeit der einzelnen Fraktionen er- 
kennen könne. Auch heute gilt noch der Satz, daß wir von den En- 


1) J. Wiesner, Sitz.ber. Wien. Ak., 92, 40 (1885). — 2) M. Winckel, Naturf. 
Ges. (1904). 2, 1, 209. — 3) S. u. S. Schmidt-Nlelsen, Ztsch. physik. Chem., 6g, 
547 (1909). A. O. Shaklee u. S. J. Meitzer, Amer. Journ. Physiol., 25, 81 (1909). 
M. Harlow u. P. Stiles, Journ. Biol. Chem., 6, 359 (1909). — 4) A. Aggazzotti, 
Ztsch. allgeni. Physiol., 7, 62 (1907). — 5) A. Kreidl u. A. Neumann, Zentr. 
Physiol. (1908), p. 133. — 6) v. Wittich, Pflüg. Arch., 2, 193 (1869); 3, 339 (1870). 
— 7) Brücke, Sitz.ber. Wien. Ak., 43, 601 (I86I). Cohnheim, Virch. Arch., 28, 
242 (1863). Danilewski, Ebenda, 25, 279 (1862). — 8) O. Loew, Pflüg. Arch., 27, 
203. — 9) A. Wurtz, Compt. rend., 93, 1104 (1881). R. Neumeister, Ztsch. Biolog., 
30, 453 (1894). — 10) Vgl. Osborne u. Campbell, Ber. Chem. Ges., 2g, 1156 
(1896). N. Krawkow, Journ. russ. phys. chem. Ges. (1887), /, 272. — 11) L. 
Michaelis, Abderhaldens Handb. d. biochem. Arb.meth., ///, 1, 1 (1910). — 12) W. 
ScHNEiDEWiND, Naturforsch. Ges. (1906), 2, 1, 173. 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 101 

zymen kaum mehr als ihre Wirkung kennen; wie Bunge (1) mit Recht 
bemerkt, „hat die Fermente wahrscheinlich noch niemand gesehen". 

Eine weitere Schwierigkeit der Enzymforschung liegt darin, daß es 
häufig nicht gelingt, die Enzyme, etwa so wie Diastase, Invertin, Pepsin 
massenhaft aus dem Material in Lösung zu bringen. Solche Fälle haben 
zu der Vorstellung geführt, daß es „Enzj-mwirkungen des Plasmas" gibt, 
welche sich vom lebenden Protoplasma nicht abtrennen lassen. Wie sehr 
eine unvollkommene Methodik derartige Vorstellungen erzeugt, hat das 
Beispiel der Alkoholgärung drastisch vor Augen geführt. Nur eine 
möglichst vollkommene Zertrümmerung der Zellen und ein energisches 
Auspressen des Zellsaftes war, wie Buchners erfolgreiche Arbeiten er- 
wiesen haben, nötig, um die Existenz eines Alkoholgärungsenzyms zu 
erweisen. Seither sind auch Ansichten, wie jene die Enzyme als ,,lebend", 
als „Protoplasmasplitter" zu bezeichnen, als unhaltbare und unfrucht- 
bare Theorien aus dem Kreise der Forschung verschwunden. 

Hält man auch in jenen Fällen, in denen die fermentativen Vor- 
gänge in der Zelle sich vom Protoplasma experimentell chemisch nicht 
scheiden lassen, die exakt wissenschaftliche Ansicht fest, daß wir es hier 
mit unlöslichen, oder energisch adsorbierten katalytisch wirksamen Zell- 
kolloiden zu tun haben, so folgt daraus ohne weiteres, daß der Orga- 
nismus nicht nur leicht abzusondernde, oft auch aus lebenden Zellen 
reichlich herausdiffundierende Enzyme produziert, wie sie z. B. Pepsin, 
Trypsin, Invertin, Diastase darstellen, sondern auch Enzyme, welche dem 
Zellplasma fest anhaften und ihre W^irkung nur intracellulär entfalten 
können. Die ersteren Enzyme nennt man passend Sekretionsenzyme, 
die letzteren Endoenzyme oder intracelluläre Fermente. Schon Nasse(2) 
hatte die Verbreitung und die hohe Bedeutung der fermentativen Vor- 
gänge in der Zelle, sowie die Schwierigkeit, die hierbei in Betracht 
kommenden Fermente vom Plasma gesondert zu gewinnen, richtig er- 
kannt. In der modernen Biologie spielen, wie ein Blick auf die Dar- 
stellung der einschlägigen Verhältnisse von Vernon(3) zeigt, die Endo- 
enzyme eine außerordentlich wichtige Rolle. Beim Studium der Wir- 
kungen der Endoenzyme hat die Ausbildung der aseptischen Autolyse 
die größte methodische Bedeutung gewonnen. Man verzichtet auf die 
Abtrennung der Enzyme und hält den fein verteilten Organbrei oder 
Preßsaft bei strenger Abhaltung von Mikroben (4) und bei konstanter 
günstiger Temperatuj' mit den zu spaltenden Substanzen längere Zeit 
hindurch in Berührung. Allerdings hat diese Methodik den Nachteil, 
daß wir weder über die stoffliche Natur der Enzyme noch über deren 
Wirkungssphäre etwas Bestimmtes erfahren. Selbst für diese Enzyme 
bestehen keine zwingenden theoretischen Gründe, sie sämtlich als Ei- 
weißstoffe anzusehen, wenn es auch wahrscheinHch ist, daß die Zelle in 


1) Bunge, Lehrb. d. physiol. Chem., 4. Aufl., p. 171 (1898). M. Arthus, 
Zentr. Physiol., w, 225 (1896), ging so weit, zu sagen, daß die Enzyme überhaupt 
keine Stoffe, sondern Eigenschaften seien. — 2) O. Nasse, Chem. Zentr. (1889). /, 
440. — 3) H. M. Vernon, Ergebn. d. Physiol., 9, 138 (1910); Intracellulär En- 
zymes (London 1908). M. Jacoby, Ergebn. d. Physiol., /, 1, 21.3 (1902); Hof- 
meisters Beitr., 3, 446 (1903). A. Oswald. Biochem. Zentr., j, Nr. 12—13 (1905). 
Beteiligung von Endoenzymen am Energieverbrauch der Zelle: M. Rubner, Berlin. 
Akad (1912), p. 124. — 4) Dies geschieht seit den Arbeiten von A. Muntz, Ber. 
Chem. Ges., 8, 776 (1875). Boussingault, Agronomie, 6, 137 (1878), durch Chloro- 
formzusatz. E. Fischer schlug vor, To'iol anzuwenden. Koning, Chem. Zentr. 
(1900), //, 1279 und Beijerinck nennen das Absterben lebender Zellen unter Ver- 
nichtung des Plasmas und Erhaltenbleiben der Enzyme „Necrobiose". 


102 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

ihrem reichen Proteidvorrat manche Katalysatoren enthält. Es ist aber ebenso 
möglich, daß es geradeso „Katalysatoren der lebenden Zelle" aus den 
verschiedensten Stoffklassen gibt, so wie auch inorganische Katalysatoren 
sehr heterogener Natur sind. Mit Baer(1) kann man die Wirkungen 
der Endoenzyme auf fremde zugesetzte Stoffe als Heterolyse von der 
Autolyse oder der Wirkung auf die eigenen Zellstoffe trennen. Wich- 
tige methodische Angaben über Preßsaftgewinnung, Nachweis von proteo- 
lytischen Endoenzymen bringen neuere Arbeiten von Buchner (2) und 
von Abderhalden (3). 

Angesichts der vielgestaltigen katalytiscben Wirkungen, welche be- 
sonders die Arbeiten der Schule Hofmeisters für den Haushalt der 
Zelle entrollt haben, dürfen wir mit großer Wahrscheinlichkeit an- 
nehmen, daß in der lebenden Zelle ein ganzes Arsenal von differenten 
Enzymen in Verwendung steht. Für die Leberzellen gelang es bis jetzt 
bereits die Koexistenz von 10—12 verschiedenen Endoenzymen sicher- 
zustellen. Für die Pflanzenzellen scheinen, wie die eigenen Erfahrungen 
des Verfassers über die Enzyme der Wurzelspitze lehren, analoge Ver- 
hältnisse zu erwarten zu sein. In reifen Bananen fand Bailey(4) sechs 
Enzyme; ebensoviele kommen nach Kammann (5) im Roggenpollen vor. 
Dox(6) fand in Penicillium Camemberti 11 Endoenzyme, in anderen 
Schimmelpilzen mindestens 14. Ein regulatorisch abgestuftes gleich- 
zeitiges Wirken aller dieser Enzyme liegt, wie schon Hofmeister aus- 
geführt hat, durchaus im Bereiche der Möglichkeit, und man braucht 
wohl kaum mit Schmidt-Nielsen (7) anzunehmen, daß diese Enzyin- 
wirkungen sich nur in zeitlichem Nacheinander abspielen können. 

Die Enzyme können, wie die autolytischen Versuche zeigen, das Leben 
der Zellen lange überdauern. White (8) hat gezeigt, daß sich die Fermente 
im ruhenden Samen mehrere Dezennien, viel länger als die Keimkraft, 
wirkungsfähig erhalten. Nach Sehrt (9) übt Mumienmuskel im Verein mit 
Pankreas auf Traubenzucker noch eine sehr bedeutende glucolytische Wir- 
kung aus. 

Ausblicke auf die stofflichen Eigenschaften der Enzyme eröffnet 
schließlich auch das Studium ihrer spezifischen Wirksamkeit. Es 
ist nicht immer leicht, angesichts der Vielgestaltigkeit gleichzeitig vor- 
handener Enzymwirkungen an lebendem oder Autolysenmaterial eine 
Entscheidung darüber zu treffen, ob mehrere und wie viele Einzel- 
wirkungen von einem einzigen Enzym ausgeübt werden. Infolge dieser 
Schwierigkeiten wissen wir z. B. heute noch nicht einmal, ob dasjenige, 
was wir „Diastase" oder „Tyrosinase" nennen, ein Einzelferment oder 
eine derzeit noch nicht getrennte Fermentkombination darstellt. Wo 
man, wie es Jacobson (10) bezüglich der Guajac-Reaktion von Diastase- 
präparaten gelang, direkt zeigen kann, daß das Präparat durch bestimmte 


1) J. BaEr, München, med. Wochschr. (1906), Nr. 44. — 2) E. Buchner, 
Arch. f. Anat. u. Physiol. (1906), p. 548. — 3) E. Abderhalden u. H. Prings- 
HEIM, Ztech. physiol. Chem., 6s, 180 (1910). — 4) E. M. Bailey, Proceed. Amer. 
Sog. Biol. Chem. (1911), p. 43. — 5) O. Kammann, Biochera. Ztsch., 46, 160 (1912). 
— 6) A. W. Dox, Jourii. Biol. Chem.. ö, 461 (1909); U. S. Dept. Agric. (Washington 
1910); The Plant World, 15, 40 (1912). — 7) S. Schmidt-Nielsen, Biochein. Zentr. 
(1903), Ref. Nr. 73. Enzymer og enzym virkninger (Stockholm 1905). — 8) J. 
White, Proceed. Roy. Soc. Lond. B, 81, 417 (1909). — 9) E. Sehrt, Berlin, klin. 
Woch.schr. (1904), Nr. 19. — 10) J. Jacobson, Ztsch. physiol. Chem.. 16, 340 
(1892). Einen gegenteiligen Standpunkt vertritt J. Grüss, Biologie u. Capillaranaiyse 
d. Enzyme (Berlin 1912). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 103 

Eingriffe die Fähigkeit verliert. Guajac-Emulsion zu bläuen, ohne daß 
seine stärkeverzuckernde Wirksamkeit gelitten hat, liegt es natürlich 
nahe, in dem ursprünglichen Präparate zwei koexistente Enzyme anzu- 
nehmen. Ebenso ergibt sich dieser Schluß, wenn (wie es gleichfalls bei 
der guajaebläuenden Wirkung und der diastatischen Wirkung beobachtet 
wird) von Präparaten aus einer Pflanzenart beiderlei Enzymeffekte ver- 
ursacht werden, während anderes Material die eine Wirkung (Guajac- 
bläuung) vermissen läßt und nur stark diastatisch wirkt. 

Armstrong (1) konnte die komplexe Natur des Mandelenzyms aus 
dem Nachweise erschließen, daß ein auf Mandelsäurenitrüglucosid (Pru- 
nasin) wirksames Enzym (Prunase) anderweitig verbreitet ist, welches 
auf das Amygdalin nicht wirkt. Letzteres wird durch die Amygdalase 
(die im Mandeleraulsiu neben Prunase enthalten sein muß) nur in Pru- 
nasin und Glucose gespalten, worauf das Prunasin durch das Prunase 
genannte Enzym weiter in CHN, Benzaldehyd und Glucose zerfällt. 

Unsere Anschauungen über die spezifische Wirksamkeit der Enzyme 
fußen jedoch vor allem auf den durch E. Fischer (2) sichergestellten 
Tatsachen hinsichtlich der strengen Spezialisation der Wirkungen bei 
Zuckerenzymen. Hier war es relativ leicht, Klarheit zu gewinnen, indem 
solche spezifische Enzyme bei Gärungspilzen oft ganz isoliert vorkommen 
und für manche Hefearten charakteristisch sein können. Nachdem in 
solchen Fällen die spaltbaren Zucker wie Saccharose, Maltose, Lactose 
nur stereochemische Verschiedenheiten aufweisen, liegt es nahe, an- 
gesichts der ausgeprägten Spezifikation der spaltenden Enzyme Invertin, 
Maltase, Lactase an Differenzen in der sterischen Konfiguration der 
Katalysatoren zu denken. Diesen Schluß hat E. Fischer durch das 
bekannt gewordene Bild illustriert, daß das Enzym ebenso zur spaltbaren 
Substanz passen müsse, wie ein Schlüssel zu einem Schlosse. Auf 
diesem Gebiete haben sodann Armstrong (3) und seine Mitarbeiter weitere 
Erfolge erzielt, indem sie nachwiesen, daß Fermente verschiedener Pro- 
venienz, die auf eine bestimmte Zuckerart gleich wirken, wie Mandel- 
lactase und Kefirlactase durchaus nicht identisch sein müssen. Da man 
die Wirkung der ersteren durch einen Zusatz von Glucose, die Wirkung 
der Kefirlactase aber nur durch Galactosezusatz verzögern kann, sind 
hier offenbar gleichfalls sterische Differenzen im Spiele, und man hat 
außer Lactasen vom Emulsintypus oder „Gluco-Lactasen" noch Lactasen 
vom Kefirtypus oder „Galacto-Lactasen" zu unterseheiden. Andererseits 
hat es sich herausgestellt, daß das Hefeinvertin und die Hefemaltase 
von dem in den Mandeln enthaltenen Enzym, welches das Amygdalin in 
Glucose und Amygdonitrilglucosid spaltet, verschieden ist. Auch dieses 
Mandelenzym (Amygdalase) muß daher sterische Eigentümlichkeiten 
zeigen, 

W^enn auch solche Feststellungen sehr dazu verleiten, jede Zucker- 
spaltung einem besonderen Enzym zuzuteilen, wie es tatsächlich derzeit 
meist geschieht, so halten manche Forscher wie Marino und Sericano (4) 

1) H. E. Armstrong, E. F. Armstrong u. Horton, Proceed. Roy. Soc. B.. 
Ss, 359, 363, 370 (1912). — 2) E. Fischer, Ztsch. physiol. Chem., 26, 60 (1898); 
Ber, Chem. Ges., 27, 2985 (1894); 28, 1429 (1895). — 3) H. E. Arm^ trong u. E. 
F. Armstrong, Proceed. Roy. Soc. Lond. B., 79. 360 (1907). H. E. Armstrong u. 
W. H. Glover, Ebenda, B., 80, 312 (1908). Armstrong u. E. Horton, Ebenda, 
p. 321. E. f. Armstrong, Transact. Chem. Soc, 88, 1305 (1903); Proceed. Roy. 
Soc., 73, 516 (1904). R. J. Caldwell u. S. L. Courtauld, Ebenda. B., 79, 350 
(1907). H. E. Armstrong u. Horton, Ebenda, 82, 349 (1910). — 4) L. Marino 
u. G. Sericano, Gaz. chim. ital., JT l, 45 (1907). 


104 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

noch immer die Möglichkeit offen, daß es Enzyme von weiterem Wirkungs- 
kreis gibt. In der Tat begegnen wir auf dem Gebiete der proteolytischen 
Enzyme, wo, wie E. Fischers und Abderhaldens Untersuchungen ge- 
zeigt haben, die Komplexe der spaltbaren Polypeptide eine reichg Fülle 
von optisch aktiven stereoisomeren Komponenten enthalten, eigentlich 
nur Fermente von sehr weitem Wirkungsgebiete. Über die auf diesem 
Gebiete sehr wichtige polarimetrische Methodik wären Arbeiten von 
Abderhalden (1) und E. Fischer (2) zu vergleichen. Bourquelot(3) 
hat in zielbewußter Weise die spezifische Wirksamkeit bestimmter En- 
zyme zum Auffinden spaltbarer Stoffe in Pflanzen benützt. 

Weitergehende Spekulationen über die chemische Struktur der Enzym- 
molekel sind an der Hand der Erfahrungen über spezifische Wirksamkeit 
mehrfach angeknüpft worden, besonders seit die im nächsten Paragraph zu 
erwähnende EHRLiCHsche ,, Seitenkettentheorie" der Immunkörper und 
Toxine ein Muster für solche Betrachtungen abgab. So hat z. B. Walker (4) 
die komplexe Natur der Enzyme erörtert, und im Enzymmolekül einen 
spezifischen „Amboceptor" und ein nicht spezifisches „Komplement" an- 
genommen. Da wir aber spezifischer Wirkungsweise auch bei inorganischen 
Katalysatoren verschiedenfach begegnen und die Anpassung an ein be- 
stimmtes Substrat eigentUch nichts ist, was die Enzyme besonders auszeichnet, 
so müssen wir immerhin von vornherein die Wahrscheinlichkeit festhalten, 
daß die SpeziaUsierung auf sehr verschiedenen Momenten beruhen kann, 
und nicht durch eine einzige Theorie erklärt werden muß. 

AcHALME und Bresson (5) haben eine Methode angegeben, welche 
bei der Feststellung, ob einige gleichzeitig vorkommende Enzymreaktionen 
in einem Substrate von einem oder von mehreren Enzymen bewirkt werden, 
gute Dienste leisten kann. Man bringt eine nicht zu geringe Menge des 
enzymhaltigen Materials einmal mit jeder der spaltbaren Substanzen zu- 
sammen, sodann aber mit einem Gemenge dieser Substanz bei gleicher 
Temperatur, Acidität und Konzentration. Ist die Wirkung im zweiten Falle 
ungefähr die Summe der in dem ersten Versuch beobachtenden Einzel- 
wirkungen, so darf man mehrere koexistierende Fermente annehmen. 

Zur vorläufigen Orientierung über die SystemaCik der bisher 
bekannten Enzymwirkungen sei eine kurze Übersicht über dieselben 
hier angeschlossen, ohne eine vollständige Benennung aller bisher be- 
kannten Enzyme anzustreben. Hinsichtlich der Nomenklatur ist es wohl 
das rationellste mit Duclaux zur Benennung eines Enzyms den Wort- 
stamm der katalysierten Substanz mit der Endung ,,-ase" zu bilden. 
Jedoch ist es wohl kaum unbedingt geboten, altüberlieferte Namen, wie 
Invertin oder Pepsin, durch die Endung „-ase" auszuzeichnen. Lipp- 
mann (6) schlug vor, Doppelworte zu bilden aus dem katalysierten Stoff 
und dem Spaltungsprodukt, mit der Endung -ase darnach würde die 
Maltase z. B. eigentlich als „Malto-Glucase" zu bezeichnen sein usf. Für 
die wohl noch fragUchen synthetisch wirkenden Enzyme hat Euler (7) 
die Endung „-ese" vorgeschlagen, so daß sie sich durch den Namen von 
den spaltenden „-äsen" leicht unterscheiden. 


1) E. Abderhalden u. L. Pincüssohn, Ztsch. physiol. Chem., 64, 100 (1910). 
— 2) E. Fischer, ßer. Chem. Ges., 44, 129 (1911). — 3) E. Bodrqüelot, Journ. 
Pharm. Chim., 15, I, 16; II, 378 (1907). — 4) E. W. Walker.. Journ. of Physiol.. jj, 
No. 6 (1906). — 5) P. AcHALME u. Bresson, Compt. rend., 151, 1369 (1910). — 
6) Lippmann, Ber. Chem. Ges., 36, 331 (1903). — 7) H. Euler, Ztsch. physiol. 
Chem., 74, 13 (1911). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 105 

Eine besondere Gruppe müssen jedenfalls alle jene Enzyme bilden, 
deren Wirkung nur in einer Hydrolyse unter Wasseraufnahme besteht. 
Oppenheimer hat für sie alle die Bezeichnung Hydrolasen geprägt. Man 
unterscheidet hier einfach Untergruppen nach dem Spaltungsmaterial. So 
gibt es zahh-eiche Enzyme, welche auf Kohlenhydrate einwirken (Carbo- 
hydrasen). Hierher zählen: Invertin oder Saccharase (Rohrzucker), 
Maltase (Maltose), Trehalase (Trehalose), Lactase (Milchzucker), 
Melibiase (Melibiose), Raffinase? (Raffinose), Melizitase (Melizitose), 
Ferner die Inulase (Inulin), Glykogenase (Glykogen), Amylase oder 
Diastase (Stärke zu Dextrin abbauend), Dextrinase (Dextrin in Mal- 
tose spaltend), Cytase oder Seminase (Reservecellulosen), Cellase 
(Cellulose), Pectase, Pectinase und Pectosinase (Pectiftstoffe). Viel- 
leicht gibt es Enzyme, welche bei Kohlenhydraten das Gegenteil der Hydro- 
lyse, eine Anhydrierung, bewirken, und in Lösungen Koagula von höheren 
Anhydriden erzeugen. Dies wäre Amylokoagulase, die auf löshche Stärke 
wirkt, und die noch fraghche Cytokoagulase, das Gegenstück der Cytase. 
Eventuell wären solche Koagulasen als eigene Gruppe den Hydrolasen 
gegenüber zu stellen. — Zu den hydrolysierenden Enzymen gehören sodann 
jene, welche auf verschiedene Glucoside einwirken, wie Emulsin (Amygda- 
hn), Prunase (Prunasin), Amygdalase (Amygdalin), Salicase (Sahein), 
Myrosin (Myronsäure), Rhamnase (Xanthorrhamnin), Erythrozym 
(Rubierythrinsäure), Gaultherase (Gaultheriaglucosid), Tannase (Gerb- 
stoffglucoside), Indoxylase oder Isatase (Indoxylglucosid), Hadroraase 
(Ester in verholzten Zellmembranen). — Die Chlorophyllase spaltet 
AJkylester des Chlorophyllids (Willstätter). Eine weitere besondere 
biologische Gruppe bilden die Enzyme, welche Neutralfette und Phos- 
phatide (Lecithin) spalten (Lipasen). Phytase spaltet Inosit-Phosphor- 
säureester oder Phytin. — Die letzte Gruppe endhch wird durch die 
Amidasen oder Desamidasen dargestellt, welche auf amid- oder imidartige 
Körper unter Wasseraufnahme, eventuell Ammoniakabspaltung einwirken. 
Hierher rechnen wir vor allem die eiweißspaltenden Enzyme oder Proteasen, 
welche die Eigenschaft haben, die imidartige Verkettung der Aminosäurereste 
in Polypeptiden, Peptonen, Proteosen und Eiweißkörpern unter Wasser- 
aufnahme unter Bildung freier komplexer oder einfacher Aminosäuren zu 
lösen; z. B. bei dem aus zwei Glykokollresten bestehenden Glycylglycin : 

CH2NH2 . CO . NHCH, . COOK +U^0=2 (CH2NH2 • COOH) 

Die pepsinartigen Eiweißfermente spalten Proteide rasch bis zu Pep- 
tonen und hefern höchstens geringe Mengen freier Aminosäuren ; die Erep- 
sin artigen Fermente oder Peptasen wirken nur auf Proteosen (Albumosen) 
und Polypeptide ein; die Trypsine spalten sehr verschiedene Proteide 
rasch unter reichlicher Bildung einfacher Aminosäuren auf; Chymosin 
oder Lab wirkt schwach hydrolytisch auf Milchcasein unter Bildung von 
Koagula einer unlöshchen Kalkprotein Verbindung; die Nucleasen spalten 
Nucleine und Nucleinsäuren. Weitere Amidasen wirken auf Säureamide 
ein und spalten freies Ammoniak ab. Hierher gehört auch die auf Harn- 
stoff wirkende Urease, und die Arginin spaltende Arginase. 

Eine zweite Hauptgruppe von Enzymen formieren wir aus allen jenen, 
welche Kohlensäure ohne Oxydationsvorgänge aus verschiedenen Säuren, 
Zuckern, Phenolen abspalten. Carboxylasen wirken auf die Carboxylgruppe 
von Säuren, z. B. auf Brenztraubensäure und Oxymaleinsäure ein [Neu- 
berg (1)J. Hierher gehören vielleicht auch die „Carbonasen" von Palla- 

1) C. Neuberg u. L. Karczag, Biochem. Ztech., 36, 68, 76 (1911). 


106 Zweites Kapitel: Die cheraisohen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

DIN (1). Lactacidase spaltet Milchsäure in Äthylalkohol (oder Acet- 
aldehyd ?) und COj. — Auch die Zymase der Alkoholgärung läßt sich 
wohl in diese Gruppe einreihen, ferner das von Hahn in Arumkolben 
entdeckte COg abspaltende Enzym; endHch wohl auch die auf Tyrosin 
einwirkenden Tyrosinasen, welche überdies Ammoniak abzuspalten 
scheinen. 

Eine noch wenig geklärte Enzymgruppe formiert aus Zucker ver- 
schiedene Säuren ohne COj-Abspaltung. Hierher rechne ich die Lac- 
tolase oder das Enzym der Miichsäuregärung, das von Kobert (2) an- 
gegebene Formizyra, welches aus Zucker Ameisensäure abspaltet, die 
Glucacetase, welche Zucker unter Bildung von Essigsäure zerlegt. 

Sodann vereinigen wir die Oxydationsenzyme oder Oxydasen zu 
einer Gruppe. Sie umfassen außerordentlich mannigfaltige Erscheinungen. 
Alkoholasen oxydieren Alkohole zu Aldehyden oder zu Säuren, wie 
das Enzym der Essigbakterien; Aldehydasen büden Säuren aus Al- 
dehyden; die Purinoxydasen oxydieren Purinbasen wie Adenin, Guanin, 
Xanthin, Hypoxanthin und Harnsäure; Phenolasen wirken auf mehr- 
wertige Phenole. Auch die Oxydation inorganischer Verbindungen, wie 
Wasserstoff, Ammoniak, Nitrite, Schwefel, Ferrosalze wird in den Zellen 
von Pflanzen katalysiert. Schließlich ist die Gruppe der Peroxydasen 
hier zu erwähnen. Die Umlagerung von Aldehyden nach Cannizzaro 
wird von Mutase katalysiert. 

Endlich werden wir reduzierende Enzyme oder Hydrogenasen zu 
unterscheiden haben, deren Wirkung wesentlich in Anlagerung von 
Wasserstoff besteht. Das noch fragliche „Philothion" bildet aus Schwefel 
Schwefelwasserstoff. — Anschließend kann man die auf Peroxyde wirk- 
samen Enzyme behandeln, wozu die weitverbreitete Katalase gehört, 
welche die Reaktion HjOj = HgO n- ^ (Og) katalysiert. 

Temperatureinflüsse. Wie so viele andere Kolloide, so sind 
auch die Enzyme gegen längere Zeit hindurch einwirkende höhere 
Temperaturen in wässeriger Lösung sehr empfindlich. Die Hefezymase 
geht sogar bei Zimmertemperatur ziemlich rasch, noch schneller bei 
Brutofentemperatur zugrunde. Oberhalb 60 '^ C verlieren die meisten 
Enzyme mehr oder weniger rasch an Wirksamkeit. Temperaturen nahe 
an 100° vernichten die Enzyme gewöhnlich sehr sehnell; konzentrierte 
Lösungen sind viel beständiger. In exsiccator-trockenem Zustande ver- 
tragen Enzyme, wie Hüfner und Hueppe(3) fanden, viel höhere Tem- 
peraturen als 100 ^ doch zeigen sie eine deutliche Schwächung ihrer 
Wirksamkeit, wenn man sie nachher in Lösung bringt (Hysteresis). 

Es ist wohl nicht nötig, besondere EigentümUchkeiten des chemischen 
Aufbaues, labile Strukturen usw. anzunehmen, wie es manche Forscher 
<0. LoEW, Euler) zur Erklärung der thermolabilen Eigenschaften der En- 
zyme tun. Die kolloiden Eigenschaften machen die beobachteten Tatsachen 
bisher völÜg verständÜch. Sehr deuthch tritt der Einfluß von Schutz- 


1) Palladin, Ber. Botan. Ges. (1905), p. 240; (1906), p. 97; Ztsch. physiol. 
ehem., 47, 407 ("1906). — 2) R. Kobert, Pflüg. Ärch., 99, ]16 (1903). — 3) Hüf- 
ner, Journ. prakt. Chem., 17; Pflüg. Arch., 40. F. Hdeppe, Chem. Zentr. (1881), 
p. 745; auch^E. Salkowski, Virch. Arch., 70, 7^ */, p. 552; Ber. Chem Ges., 14, 
114 (1881). Über Sehwächung von Enzymwirkungeu durch höhere Temperaturen ist 
noch zu vergleichen E. Bourquelot, Ann. Inst. Pasteur, /, 337 (1887) (Diastaae). 
Cl. Fermi u.. L. Pernossi, Zentr. f. Bakt., 15, 2?9 (1894). M. Beuerinck, Ztsch. 
physik. Chem.. 36, 508 (1901), f. Indigoferment. 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 107 

kolloiden beim Erhitzen von Enzymlösungen hervor. So wird Diastase 
erheblich abgeschwächt, wenn sie in reinem Wasser gelöst, auf 63*^ C erwärmt 
wird, nicht aber bei Gegenwart von Stärkekleister (1 ). Dasselbe gilt für In- 
vertin, welches sich nach O'Sullivan und Thompson (2) verschieden 
resistent zeigt, wenn man es mit Zucker oder ohne Zucker höheren Tempe- 
raturen aussetzt. Setzt man die Enzymwirkung bei 15" gleich 100, so erhält 
man (nach Duclaux Umrechnung) die Werte: 

ohne Zucker .... 100 91,7 76,5 30,0 20,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 

mit Zucker 100 100 100 100 100 100 100 88 34 0,0 

Temperatur 15« 35» 40« 45« 50« 55« 60« 65» 70« 75« 

Je reiner die Enzympräparate sind, desto stärker äußert sich ihre 
Thermolabilität. Daß absichthcher Zusatz von Kolloiden die Temperatur- 
schädigung vermindert, erfuhr auch E. W. Schmidt (3) am Trypsin. Merk- 
würdig ist es, daß man das Trypsin in konzentriertem Glycerin gelöst bis 
auf 292« C erhitzen kann, ohne daß es zerstört wird. Jodlbauer (4) stellte 
durch besondere Versuche fest, daß Sauerstoffwirkungen bei der Thermo- 
labiUtät von Enzymen nicht als ursächUches Moment in Betracht kommen. 
Von Interesse ist die Beobachtung von W. Gramer und Bearn (5), daß das bei 
50—60« C inaktivierte Pepsin die Fähigkeit hat, eine wirksame nicht erhitzt 
gewesene Pepsinlösung stark zu hemmen. Pepsin, welches auf 100« C erhitzt 
war, besaß die gleiche Wirkung nicht. Aufzuklären bleibt die Angabe von 
Gramenitzki (6), wonach Takadiastase bei Temperaturen unter 100« C ver- 
nichtet wird, hingegen bei 100« C ihre Fermenteigenschaften regeneriert 
und so resistent wird. 

Den Einfluß der Vorwärmung auf die Wirkung der Urease illustriert 
Miquel(7) durch folgende Zahlen; die Vorwärmung auf x« dauerte je 
21/2 Stunden, worauf bei 49« die binnen 2 Stunden auf 4 % Harnstofflösung 
entfaltete Wirkung festgestellt wurde. 

Temperatur der Vorwärmung . . 14« 40« 46,5« 51,5« 
Umgesetzter Harnstoff in g. . . 13,9 13,3 12,7 6,4 

Bei 10 Minuten Vorwärmung auf 64« 66^^ 70« 75« 

wurde umgesetzt an Harnstoff in g . . . • 13,6 6,1 3,6 0,0 

Selmi(8) hat gezeigt, daß schon unter dem Eispunkt eine Wirkung 
von Emulsin auf Amygdahn nach 1-2 Stunden nachgewiesen werden 
kann. Auch Müller-Thurgaü (9) fand noch bei 0« deutüche Diastase- 
wirkung. Bis 20« stieg die Wirkung auf das 5 fache, von da bis 40« aber 
auf das 20 fache. Hefeinvertin bildete in 1 Stunde in 20 %iger Rohrzucker - 
iösung folgende Mengen Invertzucker bei steigender Temperatur (10): 


1) Hierzu E. K. Morris u. T. A. Glendinnino, Journ. Chera Soc. (1892), 
/ 689 Die Angabe, daß die Wirksamkeit von Invertin auf Reürzuckerlosung durch 
Vorwärmen auf 40-43° gesteigert wird (Henri u. Pozerski), hat S. P. Beere Amer. 
Journ. Physiol., 7. 295 (1902) nicht bestätigen köiinen. - 2) ^ SüU.iVAN "•Thomp- 
son (vgl. Duclaux, 1. c. p. 186), Journ. Chem. Soc. (1890), p. 8S4. - 3) E W. 
ScHÜik Ztsch. physiol. ehem., 67, 314 (1910). - 4) A. Jodlbauer Biochem. 
Ztfich., 3, 483 (1907). - 5) W. Gramer u A.R. Bearn. Proceed Physiol See. 
(1906), p. 36; Journ. of Physiol., 34 (1906 5 Biochem. Journ., 2. 174 (190.). — 
6)T' J^ Gramenitzki, Ztsch. physioLGhem.,ö, 286 (1910). -7^^^ 
Micrograph., 7, 895. - 8) F. Selmi, Mon.t. sc.ent.f. (3), //, 54 (1881)^ Nach dAr- 
soNvS, C. r Soc. Bio!., 44, 808 (1892) w rd Invertm erst bei -100» C unwirk- 
sam; -50« C schädigen noch nicht - 9) H. Muller-ThüRGAU, Landw. Jahrb., 
14,195 (1885). — 10) Effront, Diastasen, p. 62. 


108 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganifimus. 

00 50 100 150 20» 30» 40" bO^ 60« 
Invertzucker in g . . - 0,05 0,11 0,18 0,35 0,40 1,65 2,20 2,21 

Kjeldahl (1 ) fand bei 15 Minuten langer Einwirkung von Malz- 
diastase auf Stärkekleister folgende Werte für die Reduktionskraft: 

Temperatur 18,5« 35« 54« 63« 66,5« 68« 70« 

Reduktionskraft .... 17,5 40,5 41,5 42 34 29 18 

Als Einfluß der Vorwärmung fanden Kjeldahl und Bourquelot 
bei Diastase, daß die Dextrinbildung gesteigert, aber die Maltosebildung 
herabgesetzt wird. Erhitzte man Malzaufguß 10 Minuten lang auf 

63« I ( Maltose 63 % Dextrin 37 % 

68« \ so erhielt man ] „ 65 % „ 65 % 

70« J l „ 17,4 % „ 82,6 % 

Diese Erfahrung spricht zu gunsten der Ansicht, daß die Diastase kein 
einheitliches Enzym ist. 

Die Enzymwirkungen zeigen ein ausgesprochenes ..Tempeiatnr- 
optimum", welches zwischen 40—60'' C zu liegen pflegt. Eine Zu- 
sammenstellung einer Reihe diesbezüglicher Resultate ist bei Duclaux (2) 
zu finden. Das Optimum schwankt übrigens selbst bei Enzymen der- 
selben Species (Invertin aus Ober- und Unterhefe; Pepsin von Warm- 
und Kaltblütern) bezüglich der Höhenlage. Das Vorhandensein eines 
Temperaturoptimums ist nichts Charakteristisches für die Enzym- 
wirkungen; Ernst (3) hat auch für die Knallgaskatalyse des Platinsol ein 
Temperaturoptimum konstatieren können. Das Temperatviroptimum der 
Enzymwirkungen bildet sich offenbar durch Superposition zweiei- Vor- 
gänge, der Steigerung des Enzymzerfalls (Enzymverminderung) und der 
Geschwindigkeitszunahme der Enzymreaktion mit zunehmender Tempe- 
ratur heraus. Sobald der Effekt der Enzymzerstörung so bedeutend 
ist, daß er durch den Effekt der Reaktionsgeschwindigkeitszunahme 
nicht mehr gedeckt werden kann, tritt der Wendepunkt der Kurve ein 
und das Optimum der Enzymwirkung ist überschritten (4). Eine experi- 
mentelle Stütze finden wir hierbei auch in den Feststellungen Tam- 
MANNs(5) über die Abhängigkeit des Endpunktes der Emulsin - Amyg- 
dalinkatalyse von der Temperatur. Die Reaktion ist bei keiner Tempe- 
ratur vollständig. Bei niederen Temperaturen dauert es länger, ehe 
der Endzustand erreicht ist, es wird bei kleiner Anfangsgeschwindigkeit 
begonnen und die Wirkung längere Zeit fortgesetzt. Bei höheren Tempe- 
raturen ist die Anfangsgeschwindigkeit größer, das Geschwindigkeits- 
maximum wird bald erreicht und es erfolgt rasch ein Abfall. Man kommt 
praktisch mit der Enzymwirkung am weitesten, wenn man bei niederer 
Temperatur und mit größeren Enzymmengen arbeitet. Will man in 
kurzer Zeit möglichst hohen Umsatz erzielen, so ist die Anwendung 
höherer Temperatur zu empfehlen. 

Durch den Einfluß der Vorwärmung ist es übrigens leicht ver- 
ständlich, daß bei Angaben über die Lage des Temperaturoptimums die 
Zeitdauer des Versuches beigefügt werden muß, da für kürzere Zeiten ein 
höheres Optimum herauskommen muß. In der Tat fanden Bertrand 


1) Zit. nach Effeont, 1. c. p. 118. — 2) Duclaux, 1. c. p. 180. — 3) Ernst, 
Ztßch. physik. Chem., 37, 476 (1901). — 4) Vgl. die graphische Darstellung bei 
Duclaux, 1. c. p. 194. — 5) Tammann, Ztsch. physik. Chem., j8, 426 (1895). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Ertzyme. 109 

und Compton(I), daß die Optima für Emulsin und Cellase für 
15 Stunden bei 40*^ resp. 46 '^ liegen, während für eine Versuchsdauer 
von 2 Stunden öS*' und 56 ^ als Optima bestimmt wurden. Bei 100 ** 
spaltet Trypsin momentan Gelatine (Schmidt 1. c). 

Daß sich gewisse Unterschiede hinsichtlich der Temperaturwirkung 
zwischen inorganischen Katalysen und Enzymreaktionen finden können, 
wie sie Henri (2) hinsichtlich der Rohrzucker-Säurespaltung und der In- 
vertinwirkung beobachtet hat, kann kaum überraschen. 

Lichtwirkungen auf Enzyme. Während zerstreutes Tageslicht 
Enzymlösungen meist nur unbedeutend in ihrer Wirksamkeit herabsetzt, 
kann man durch intensive Sonnenstrahlen oder dur^h konzentriertes 
elektrisches Licht stets schon in kurzer Zeit die Enzyme stark inakti- 
vieren. Lab verliert von konzentriertem elektrischen Licht bestrahlt 
binnen 15 Minuten 95 7o seiner Wirksamkeit [Schmidt-Nielsen (3)], nach 
DucLAUX soll Invertin sogar noch im Dunkeln geschädigt werden, wenn 
man das Ferment in einer vorher belichteten Flüssigkeit auflöst. Über- 
einstimmend haben zahlreiche Untersuchungen(4) ergeben, daß der Haupt- 
anteil dieser Inaktivierung auf Rechnung der ultravioletten Strahlen zu 
setzen ist. Nach Schmidt-Nielsen (5) bringen die sichtbaren Strahlen 
nur 0,3 % des Inaktivierungseffektes bei Lab hervor, und 96 7o der 
Wirkung werden durch Strahlen von 220—250 fifx Wellenlänge aus- 
geübt. Übrigens werden die einzelnen Enzyme vielleicht in ungleichem 
Maße inaktiviert, da Chauchard und Mazoue(6) fanden, daß ultra- 
violettes Licht auf Diastase stärker wirkt als auf Invertin. Die schönen 
Untersuchungen von Jodlbaüer und H. v. Tappeiner (7) haben mit 
Bestimmtheit eine Differenz in der Wirkung des ultraviolettfreien 
Lichtes und der ultravioletten Strahlen herausgefunden. Ultraviolett- 
freies Licht ist nämlich nicht imstande ohne Sauerstoffzutritt zu inakti- 
vieren, so daß hier gewiß Oxydationsprozesse anzunehmen sind. Fluores- 
cierende Farbstoffe wie Methylenblau oder Eosin verstäjken die Wirkung 
ultraviolettfreien Lichtes außerordentlich, aber nur bei Gegenwart von 
Sauerstoff. Invertin in V2000 Mol Eosin gelöst verliert in Sonnenlicht 
binnen 10 Minuten 80% seiner Wirkung, nach 40 Minuten sind 97% 
inaktiviert. Im Ultraviolett fehlen beide Eigentümlichkeiten der Wir- 
kung: sowohl die Mitwirkung des Sauerstoffes bei der Inaktivierung als 
auch die photodynamische Wirkung fluorescierender Farbstoffe. Inter- 
essant ist es, daß bei Peroxydase und Katalase, wßlche schon durch 
zerstreutes Tageslicht relativ energisch inaktiviert werden, die Wirkung 
fluorescierender Stoffe nicht sehr ausgesprochen auftritt. 

Nach Schmidt-Nielsen folgt die Inaktivierung von Lab durch Licht 
dem Gesetze der unimolekularen Reaktionen. 


1) G. Bertrand u. A. Compton, Compt. rend., 152, 1518 (1911). — 2) V. 
Henri, C. r. Soc. Biol., 70, 926 (1911). - 3) S. Schmidt-Nielsen, Hofmeisters 
Beitr.. 8, 481 (1906). - 4) Duclaux, Trait^, 2, 221 (1899). JR. Green Phil. 
Trans., 188, 167 (1897). E. Hertel, Ztsch. allgem. Phy.siol., 4, ^28 (1904). 1^. A. 
Went, Rec. trav. bot. N^erland, /, 106 (1904). H. Agulhon, Compt rend. 152, 
398 (1911). L. Marino u. G. Sericano, Gaz. chim. ital., 35, H, 407 (lyob). — 
5) S. Schmidt-Nielsen, Ztsch. physiol. Chem., 58, 233 (1908). - 6) A. Chauchard 
u. Mazoue. Compt. read., 152, 1709 (1911). C. Delezenne u. KLis^bonne Ebenda, 
ISS 788 (1912) — 7) H. v. TAppetner, Ber. Chem. Ges., jö, 3035 (1903). A. Jodl- 
BAÜER u^ H. V. Tappeiner, Arch. klin. Med., 85, 386 (1905); *;. 373 (1906) Tap- 
peiner, Naturforsch. Ges. (1906). 2, 2, 412. ErgebD. d. Physiol.. 8, 698 (1909). E. 
W. Schmidt, Ztsch. phystol. Chem.. 67, 321 (1910). H. Agulhon, Compt. rend., 
153, 979 (1911). 


110 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Der Einfluß von Radium-Emanation auf Enzymwirkungen ist in einer 
Reihe von Arbeiten (1) studiert worden, ohne daß sich prägnante Resultate 
ergeben hätten. Schwache Hemmung der Fermentreaktionen wird von den 
meisten Autoren angegeben, doch soll nach Loewenthal und Wohlge- 
mute (2) diese Hemmung nur vorübörgehend sein und sich innerhalb 24 Stun- 
den allmählich ausgleichen. Röntgenstrahlen scheinen ohne jeden Einfluß 
auf Enzyme zu sein (3). 

Hinsichthch des Einflusses von Elektrizität auf Enzyme be- 
richtet IscovESCO (4), daß ein konstanter Strom von 0,3—0,9 Volt und 
1 — 14 Milh- Ampere Katalase bereits zerstört. Nach KuDO (5) liegt 
die Grenze bei 4 Milli- Ampere. Wechselstrom und Teslästrom waren 
ohne Effekt. 

Chemische Hemmungen der Enzymwirkungen: Paralysa- 
toren, Enzymgifte, Antikatalysatoren. Man hat hier zweierlei 
Wirkungen zu unterscheiden. Einmal kann eine Substanz ihre hindernde 
Wirkung ^dadurch entfalten, daß sie die Löslichkeit des Enzyms beein- 
flußt und außerdem das Enzym langsam in seinem kolloiden Zustand 
ändert (denaturiert). Da Enzymlösungen sich wie lyophile Kolloide ver- 
halten, werden solche Wirkungen erst durch größere Mengen der be- 
treffenden Stoffe (Neutralsalze, Alkohol) zu erzielen sein. Andere Sub- 
stanzen hingegen hemmen aber schon in ganz minimalen Konzentrationen 
sehr stark oder heben die Enzymwirkung selbst ganz auf. In bezug auf 
Alkoholzusatz verhalten sich Enzymlösungen recht verschieden. Diastase 
soll noch in 20 7oigem Alkohol wirken. Nach Dastre (6) ist eine Reihe 
von Enzymen noch in 50— 60 böigem Alkohol löslich, jedoch dürfte hier 
die Wirkung stets stark herabgesetzt sein. Auffallend resistent gegen 
Alkohol ist die Chlorophyllase, welche nach den Angaben Willstätters (7) 
noch in 80 ^oigeoi Alkohol stark auf das natürliche Chlorophyll ein- 
wirkt, bei 92 "/o jedoch schon intensiv gehemmt wird. 

Unter den als „Enzymgiften" bekannten Substanzen, wie Queck- 
silberchlorid, SHg, Blausäure, Hydroxylamin, Formaldehyd, Phenol sind 
interessanter Weise nicht wenige, welche auch auf inorganische Katalysa- 
toren, besonders auf das BREDiGsche Platinsol, intensiv einwirken. Man 
kann daher z. B. die Abschwächung der Enzymwirkungen durch Blau- 
säure heute nicht mehr als charakteristisches Merkmal der Fermente 
auffasseh, wie es Schaer(8) einst getan hatte. Die Wasserstoffsuper- 
oxydkatalyse ist gegen Blausäure besonders empfindlich. 

Daß die Eiweiß fällenden Stoffe wie Seh wer metallsalze, stärkere 
Säuren und Basen leicht zu Störungen der Enzymwirkungen führen, ist 


1) V. Henri u. A. Mayer, C. r. See. Biol., 50, 230 (1904). S. Schmidt- 
NrELSEN, Hofmeisters Beitr., 6, 175 (1904). E. G. Willcock, Journ. of Physiol., 

34, 207 (1906). K. V. KöRÖSY, Püüg. Arch., 137, 123 (1910). — 2) S. Loewen- 
thal u. J. WoHLGEMUTH, Biochem. Ztsch., 21, 476 (1909). — 3) P. F. Richter u. 
H. Gerhartz, Berlin, klin. Woch.schr. a908), p. 13. H. Gtjnther, Sitz.ber. natur- 
hist. Ver. Rheinlande 1910, /, 11 (1911). H. Meyer u. Fr. Bering, Fortsehr. 
Röntg.-Strahl., /;, 33 (1911). — 4) IscovESCO, C. r. See. Biol., 67, 197, 292 (1909). 
Ältere Literatur bei Duclaux, 1. c. p. 216. — 5) T. KuDO, Biochem. Ztsch., /ö, 
233 (1909). — 6) A. Dastre, Compt. rend., 121, 899 (1895). Th. Bokorny, Zentr. 
Bakt. II (1901), p. 851. W. Schneidewind, Meyer u. Munter, Landw. Jahrb., 

35, 911 (1907). B. ScHÖNDORFF u. C. VicTOROW, Pflüg. Arch., 116, 495 (1907). — 
7) R. WiLLSTÄTTER, Licbigs Ann., 378, 18 (1910). — 8) E. Schaer, Chem. Zentr. 
(1891), /, 671. Vgl. auch Fiechter, Diss. (Basel 1875). Jacobson, Ztsch. physiol. 
Chem., 16, 367 (1892). R. Raudnitz, Ztsch. f. Biol., 42, 100 (1901). 


§ 5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 111 

verständlich. Wie H ata (1 )gezeigt hat, braucht aber die Fällung durch Schwer- 
metallsalze nicht das Enzym direkt zu betreffen, sondern es kann unverän- 
dertes Enzym durch Subhmatniederschläge in dem eiweißhaltigen Miüeu mit 
niedergerissen werden, ohne selbst verändert zu werden. Dadurch erklärt 
es sich, daß zur Inaktivierung von Pepsin, Trypsin und Lab viel mehr SubU- 
mat nötig ist als bei Diastase oder Katalase, welche bereits durch sehr kleine 
HgClg- Konzentrationen geschädigt werden. Auch kann man durch Zusatz 
von Kaliumcyanid die Fermente nach der Subhmatfällung innerhalb ge- 
wisser Grenzen reaktivieren, bei eiweißarmen Medien auch durch Kalium- 
sulfid. Metallkolloide, die Eiweiß als Schutzmittel enthalten, wirken nach 
PiNCUSSOHN (2) auf Trypsin und Pepsin hemmend, während man durch 
Sole, die durch elektrische Zerstäubung hergestellt wurden, immer nur 
stimulierenden Einfluß beobachtet. Die Säurekonzentration, welche die 
Enzymtätigkeit bei Hefe hindert, hegt nach Drabble und Scott (3) bei 
etwa Vio Mol pro Liter für die starken Mineralsäuren. Borsäure wird über- 
einstimmend als wirkungslos bezeichnet (4). Daten über Hemmung durch 
Alkahen bei Diastase lieferte Quinan (5). Jod wirkt ausgesprochen hemmend. 
Während Hydroperoxyd nicht allgemein als Enzymparalysator gelten kann(6), 
wirkt Ozon auf verschiedene Enzyme kräftig hemmend ein (7). Arsenite 
haben nach Buchner (8) eine inkonstante Hemmungswirkung auf Zymase. 
Angaben über die hemmende Wirkung von Neutralsalzen auf Enzyme 
finden sich bei Cole (9) und bezügUch Katalase bei Santesson (1 0) ; die 
Grenze Hegt bei Katalase bei "/k, Salzlösung. Kalksalze hemmen öfters 
ausgesprochen (11). Größere Mengen von Chloroform haben entschieden 
hemmenden Einfluß auf Enzyme (12), und Vandevelde(13) empfiehlt des- 
wegen als ein Mittel, welches wohl die Flüssigkeit steril hält, jedoch die 
Enzyme nicht schädigt, eine Lösung von Jodoform in Aceton als Zusatz. 
Formaldehyd hemmt Enzyme schon in Spuren; von Acetaldehyd muß 
man nach Bourquelot und Danjou(14) aber bereits 10% zusetzen, um 
Emulsinwirkung zu hemmen, während 10 % Chloralhydrat noch so gut wie 
gar nicht wirkt. Auch andere Hypnotica (Hedonal, Veronal), sowie Anti- 
pyrin und Pyramidon scheinen Enzymreaktionen sehr wenig zu beein- 
flussen (1 5). Hemmung durch Alkaloide [Nicotin (1 6), Chinin (1 7)] ist mehrfach 
bekannt geworden, ebenso hemmen auch manche Anilinfarbstoffe (18). Doch 
bedarf dieses ganze empirische Material dringend einer umfassenden Neu- 
bearbeitung vom Standpunkte der modernen Kolloidchemie. Eine der 
besten Arbeiten, die bisher vor hegen, hat Senter(19) über die Beeinflussung 


1) S. Hata, Biochem. Ztsch., /;, 156 (1909). — 2) L. Pincussohn, Biochem. 
Ztsch., 40, 307 (1912). — 3) E. Drabble u. D. G. Scott, Biochem. Journ., 2, 340 
(1907). — 4) Vgl. R. A. Gripps, Chem. Zentr. (1897), //, 500. H. Agüi-hon, 
Compt. rend., 148, 1340 (1909); Ann. Inst. Pasteur, 24, 495 (1909). — 5) C. Quinan, 
Journ. Biol. Chem. 6, 53 (1909). — 6) Vgl. A, J. Vandevelde, Hofmeisters Beitr., 
5, 558 (1904). L. E. Walbum, Berlin, klin. Woch.schr. (1911), Nr. 43. — 7) W. 
Sigmund, Zentr. f. Bakt. II, 14, 400 (1905). — 8) E. Buchner u. R. Rapp, Ber. 
Chem. Ges., 31, 209 (1898). — 9) S. W. Cole, Journ. of Physiol., 30, 202; 281 
(1903). — 10) C. G. Santesson, Skand. Arch. Physiol., 23, 99 (1909). — 11) W. 
V. Moraczewski, Pflüg. Arch., 6$, 32 (1897). Bourquelot u. Herissey, C. r. 
Soc. Biol., S5, 176 (1903). — 12) Fokker, Zentr. f. med. Wiss. (1891),- p. 454 
Dübs, Vircli. Arch., 134, 519 (1893). — 13) A. J. Vandevelde, Biochem. Ztsch., 
j, 315 (1907); 40, 1 (1912). — 14) E. Bourquelot u. E. Danjou, C r. Soc. Biol., 
(23. Nov. 1906). — 15) J. Tysebaert, Ann. et Bull. Soc. Roy. Sei. m4d, et natur. 
(Bruxelles 1911), p. 189. — 16) P. Morat, C r. Soc. Biol. (1893), p. 116, für In- 
vertin und Emulsin. — 17) E. Laqueür, Arch.-exp. Pathol., 55, 240 (1906). M. 
GoNNERMANN, Pflüg. Aich., 103, 225 (1904). Brown u. Neilsün, Zentr. Physiol. 
(1905), p. 468. — 18) S. Mereshowsky, Zentr. Bakt. II, //, 33 (1903). — 19) G. 
Senter, Proceed. Roy. Soc. Lond., 74, 201 (1904). 


112 Zweites Kapitel: Die cheraischeu Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

der Katalasewirkung (Blutkatalase oder Hämase) geliefert. Wie eine etwa 
vorkommende Reaktivierung oder „Erholung" eines Enzyms nach der „Ver- 
giftung" aufzufassen ist, lehren die erwähnten Feststellungen Hatas über 
Sublimatwii-kung. Daß solche Reaktivierungen nach Applikation geringer 
Giftmengen besonders leicht durch Zerstörung des Paralysators geschehen 
können, braucht keine besondere Darlegung zu erfahren. 

Alle erwähnten Enzymparalysatoren sind nicht spezifisch und nur 
selten gegen hohe Temperaturen empfindlich. Die biologischen Er- 
fahrungen haben uns jedoch zahlreiche von der lebenden Zelle erzeugte 
Paralysatoren kennen gelehrt, welche streng spezifisch ein bestimmtes 
Enzym inaktivieren, ebenso wie die Enzyme selbst in minimalen Mengen 
wirksam sind, und ausgeprägt thermolabilen Charakter haben. Hildb- 
brandt(I) hat zuerst beobachtet, daß nach intravenöser Injektion von 
Mandelemulsinlösung nach einiger Zeit das Blutserum des betreffenden 
Versuchstieres die Fähigkeit ge\vann, im Reagensglase die Emulsin- 
wirkung energisch zu hemmen. Morgenroth (2) stellte dasselbe Ver- 
halten für das Serum nach Injektion von Labferment fest. Seit dieser 
Zeit haben außerordentlich zahlreiche Untersuchungen ergeben, daß fast 
alle tierischen und pflanzlichen Enzyme die Eigenschaft haben, die Bil- 
dung eines Anti-Enzyms, wie man diese Stoffe seither nennt, zu er- 
regen. Nur für die Katalase ist es bisher nicht gelungen, die Antigen- 
Reaktionen im Tierkörper zu erhalten (3). Dasjenige was Battelli und 
Stern (4) als „Antikatalase" beschrieben haben, sollte nach diesen Autoren 
selb&t nur einen in verschiedenen tierischen Geweben vorkommenden 
Hemmungskörper bezeichnen, nicht aber das Antiferment der Katalase. 
Doch wird es sich empfehlen den Namen von „Antienzymen" für die wirk- 
lichen AntiStoffe von Fermenten zu reservieren, wie sie nach Einverleibung 
von Enzymen in die Blutbahn entstehen und alle anderen Hemmungs- 
vorgänge davon zu trennen. So möchte ich weder die erwähnte „Anti- 
katalase" als Antienzym gelten lassen, noch die von Porter (5) ent- 
deckten Hemmungskörper, welche in Gegenwart von Kollodiummembranen 
aus Enzymen entstehen und letztere inaktivieren, noch die beim Er- 
hitzen von Pepsinlösungen entstehenden inaktivierenden Substanzen (6), 
noch endlich auch die von Buchner (7) studierte „Antiprotease" aus 
Hefepreßsaft, welche die Zymase gegen das gleichzeitig anwesende tryp- 
tische Enzym schützt. Alles dies sind keine typischen Antienzyme. 

Hingegen kommen zweifellos typische Antikörper für Enzyme oder An ti- 
fermente auch im normalen Stoffwechsel von Tieren und Pflanzen vor, wo 
sie wichtige regulatorische Funktionen im Stoffwechsel zu erfüllen haben. 
Das zuerst aufgefundene Antiferment im normalen Stoffwechsel war das 
von mir (8) im Gewebssafte geotropisch gereizter Wurzelspitzen eruierte 
Antienzym, welches die fermentative Oxydation der aus dem Tyrosin 


1) H. Hildebrandt, Virch. Arch., /j/, 5 (1893). — 2) J. Morgenroth, 
Zentr. f. Bakt. I, 26, 349 (1899); «7, 721 (1900). Autilab: Hedin, Ztsch. physiol. 
ehem., ^^, 229 (1912). — 3) H. de Waele u. Vandevelde, Biochem. Ztsch., p, 
264 (1908). — 4) F. Battelli u. L. Stern, Ebenda, /o, 27.5 (1908). — 5) A. E. 
Porter, Quart. Journ. exp. Physiol., j, 375 (1910); Biochem Ztsch., 25, 301 (1910). 

— 6) Vgl. O. Mohr, Woch.schr. f. Brauerei, 22, 501 (1905). S. G. Hedin, Ztsch. 
physiol. Chera., 76, 355 (1912), erhielt einen das arteigene Lab spezifisch hemmenden 
Stoff durch Behandlung des Magenschleimhautextraktes mit schwachem Ammoniak. 

— 7) E. Buchner u. H. Hahn. Biochem. Ztsch , 26, 171 (1910). — 8) F. Czapek, 
Ber. Bot. Ges., 20, 464 (1902); 2/, IV (1903). 


5. Allgemeine Chemie der Enzyme. 113 

hervorgehenden silberreduzierenden Substanzen hemmt. Diese Antioxydasen 
sind spezifisch wirksam und wirken nur bei systematisch nahestehenden 
Pflanzenarten wechselseitig auf die Oxydasen ein; Mais-Antioxydase wirkt 
jedoch z. B. auf Lupinus-Oxydase nicht ein. Bei 62** C wird wohl die Anti- 
oxydase unwirksam, jedoch nicht die Oxydase. Es läßt sich daher die Anti- 
enzymwirkung in Gemischen durch Erwärmen auf 62® aufheben. Wein- 
land (1) hat hierauf ein Antitrypsin in den darmbewohnenden Spul- 
würmern aufgefunden, und im Blutserum kommt, wie man nun weiß, 
gleichfalls normal ein Antiferment des Trypsins vor. 

Schon der Umstand, daß beim Erhitzen eines inaktiven Enzym- Anti- 
enzymgemisches die Enzymwirkung wieder regeneriert werden kann, be- 
weist uns, daß die Enzyme in der Antifermentreaktion nicht zerstört werden. 
Hedin (2) hat weiter die interessante Tatsache festgestellt, daß man wohl 
Antitrypsin durch eine hinreichende Menge von Trypsin vollständig ab- 
sättigen kann, daß es jedoch unmöglich ist, Trypsin, selbst mit dem größten 
Überschuß von Antitrypsin vollkommen unwirksam zu machen. Eine 
Proportionahtät der Quantität und der Wirkung des Antitrypsins besteht 
nicht; kleine Mengen des Antifermentes machen relativ mehr Trypsin in- 
aktiv als große Mengen. Daß gewisse Analogien mit Adsorptionsprozessen 
bei den Antifermentreaktionen anzunehmen sind, läßt sich nicht leugnen. 
Ähnhch wie das Antienzym durch Erhitzen früher zerstört wird als das ge- 
bundente Enzym, wirken nach Hedin und nach Jacoby(3) auch Säuren stärker 
auf das Antienzym ein, und man kann das Enzym auch auf diese Weise reakti- 
vieren. Nach Min AMI (4) kann man sowohl durch Schütteln als durch Er- 
wärmen Enzyme so verändern, daß die Enzymfunktion weniger leidet als 
das Bindungsvermögen für Serum. 

Daß Antienzyme synthetische Wirkungen haben, wie Beitzke und 
Neuberg (5) vom Antiemulsin angaben, hat sich nicht bestätigt, und ist 
im Sinne unserer Auffassung der Antienzyme auch nicht anzunehmen. 

Chemische Stoffe als Förderer von Enzymwirkungen: 
Zynioexcitatoren, Hilfstoffe. — Es ist eine alte Erfahrung der 
Enzymologie, daß viele Enzymwirkungen durch nicht zu große Mengen 
zugesetzter Säure lebhaft gefördert werden. Für Diastase wurde dies 
schon 1882 durch Detmer(6) dargetan, für Invertin durch Kjeldahl, 
O'SuLLiVAN und Thompson. Daß bei der Pepsinverdauung die freie 
Säure wesentlich mitspielt, ist altbekannt und neuere Untersuchungen 
von Berg und Gies(7) haben erwiesen, daß das Wasserstoffion hierbei 
die Hauptrolle spielt, während die Säureanionen nur wenig in Betracht 
kommen. 

Die verschiedenen Säuren entsprechen in ihrer Wirksamkeit voll- 
ständig ihrer Affinitätskonstante. So kommt es, daß auch Kohlensäure unter 
höherem Drucke wie Müller-Thurgau fand, die Diastasewirkung erheb- 
lich zu fördern vermag (8). Da die Messung der Wasserstoffionenkonzen- 


1) Weinland, Ztsch. Biol., 44, 1. 45 (1902); 45, 119 (1903). J. M. Hamill, 
Jonrn. of Physiol., 33, 479 (1906). — 2) S. G. Hedin, ßiochem. Journ., /, 474, 483 
(1906). — 3) M. Jacoby, Biochem. Ztsch., 34, 485 (1911). — 4) D. Minami, Ebenda, 
39 75 (1912) — 5) H. Beitzke u. C. Neuberg, Virch. Arch., 183, 169 (1906); 
Ztsch. Immun.-Forscbg., 1,2, 645(1909). A. F. Coca, Ebenda,!, 2, 1 (1909). W. M. 
Bayliss, Journ. Physiol., 43, 455 (1912). — 6) W. Detmer, Ztsch. physiol. Chem., 
7, 1 (1882). Pflanzen physiol. Untersuch, üb. Fermentbildung (Jena 1884). — 7) W. 
N. Berg n. W. J. GiES, Zentr. Physiol. (1906), p. 615. G. Bertrand u. Rosen- 
BLATT, Compt. rend., 153, 1515 (1911). — 8) Vgl. auch M. Baswitz, Ber. Chem. 
Ges., //, 1443 (1878). 

Czapek, Biochemie der Pflanzen. 3. Aufl. o 


114 Zweites Kapitel: Die ciiemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismua. 

tration bei enzymatischen Prozessen demnach von großer Bedeutung ist, so 
ist es wichtig, daß wir durch die planmäßigen und genauen Versuche Sören- 
SENS(1) über die Mögüchkeit der Anwendung bestimmter Farbstoffindi- 
catoren zu diesem Zwecke genauen Aufschluß über diesen Faktor erhalten 
haben. Die Empfindhchkeit der Enzyme gegen die oberen Grenzkonzen- 
trationen der Säuren ist verschieden. In anderen Fällen wirkt ein geringer 
Gehalt der Lösung an Hydroxyüonen günstig auf die Enzymwirkung, wie 
bei Trypsinen aus dem Pflanzen- und Tierreiche. Jacobson erhielt für die 
H202-Kataly8e durch Mandelenzym folgende Wirkungen bei Zusatz ver- 
schieden starker Kahlösung: 

Kaümenge 
1 1 1111 
5? 130 7Ö 4Ö 3Ö 25 ''°™''' "^"Ö 

Zur Entwicklung von 170 ccm Sauerstoff erforderhche Zeit 
30' 3' 6' 15' 30' viel mehr als 30 Minuten. 

Es sei daran erinnert, daß sich ganz ähnüche Resultate bezügüch der 
fördernden Wirkung von schwach alkahscher Reaktion für die Superoxyd- 
katalyse durch Platinsol (Bredig) ergeben haben. 

Auch Salze sind als „Zymoexcitatoren" bekannt Nach Herissey(2) 
fördert 1,5 % NaFl die Hydrolyse der Reservekohlenhydrate durch die Cytase 
der Leguminosensamen. Manche Fermente, wie die Leberdiastase (3), 
scheinen ohne Neutralsalzgegenwart überhaupt unwirksam zu sein. Man 
kann dieses Enzym, sowie Pankreasferment durch Dialyse unwirksam 
machen und durch Zusatz von Chloriden wieder aktivieren. Nach 
Bierry(4) wirken aber Pflanzenamylase, tierische Lactase und Emulsin, 
sowie Hefe-Invertin auch im ausdialysierten Zustande ohne Gegenwart von 
Chloriden. Nach Starkenstein (5) besteht ein Proportionalitätsverhältnis 
zwischen der zur Aktivierung nötigen Salzmenge und der vorhandenen 
Enzymmenge, so daß man aus der ersteren Rückschlüsse auf den Enzym- 
gehalt ziehen kann. Über die Aktivierung des Pankreassaftes durch 
Salze, besonders Kalksalze, existiert eine reiche Literatur (6). Sowie für 
die inorganischen Oxydationskatalysen vielfach Förderung durch Schwer- 
metallsalze beobachtet worden ist, so ist auch für Enzymkatalysen eine 
Reihe derartiger Angaben vorhanden, insbesonders die Förderung durch 
Mangansalze bei den Oxydasen [Bertrand (7)J. Manche hierher ge- 
hörige Angabisn, wie insbesonders jene Sacharoffs(8) über die Rolle 
des Eisens bei Enzymreaktionen, sind durchaus problematischer Natur. 
Armstrong (9) beobachtete eine Förderung der enzymatischen Glucosid- 
spaltung (Blausäurebildung) in Prünusblättern unter dem Einflüsse von 
Narkoticis. Nach Centanni(IO) haben Lipoide einen befördernden Ein- 


1) S. P. L. SöRENSEN, Biochem. Ztsch., si, 131, 201; 22, 352 (1909); Compt. 
rend. Lab. Carlsberg, 8, 1, 396 (1909). — 2) Herissey, Compt. rend., 143, 49 (1901). 
— 3) E. Stabkenstein, Biochem. Ztsch., 24, 210 Ü910). — 4) H. Bierry, Biochem. 
Ztsch., 40, 357 (1912). — 5) E. Starkenstein, Ebenda, 47, 300 (1912). — 6) Vgl. 
Larguier des Bancels, Compt. rend., 141, 144 (1905). C. Delezenne, Ebenda, 
p. 781 (1905). E. ZuNZ, Biochem. Zentr., 5, 69, 225 (1906). —7) Bertrand, Compt 
rend., 124, 1032, 1355 (1897). — 8) N. Sacharoff, Das Eisen als das tätige Prinzip 
der Enzyme (Jena 1902). — 9) H. E. Armstrong u. E. Fr. Armstrong, Proceed. 
Roy. Soc. Lond. B., 82, 588 (1910). — 10) E. Centanni, Biochem. Ztsch., 2g, 389 
(1910). G. Satta u. Fasiani, Giorn: Accad. Med. Torino, 73, 285 (1912). 


§ 6. Kinetik der Enzymreaktionen. 115 

fluß auf die Wirkung der Leberdiastase. In manchen Fällen ist man 
noch durchaus im Unklaren, worauf man beobachtete fördernde Wir- 
kungen zurückführen soll. So wird nach Pavy und Bywaters(I) die 
Invertinwirkung durch Zusatz von Hefeabkochung gefordert, und Büch- 
ner (2) sah die Zymase der Hefe durch gekochten Hefepreßsaft aktiviert 
werden. In dem letzteren Falle handelt es sich vielleicht um organische 
Phosphorverbindungen. 

Die Aktivierung von Enzymen kann aber auch durch thermolabile 
Antiferment erzeugende Stoffe von völligem Enzymcharakter bedingt werden. 
Man nennt diese merkwürdigen biologischen Aktivatoren Kinasen oder 
Kofermente. Pawlov^ hat zuerst gezeigt, daß frischer reiner Pan- 
kreassaft nicht tryptisch wirkt, sondern erst durch ein in der Duodenal- 
schleimhaut enthaltenes Enzym aktiviert wird, welches den Namen 
„Enterokinase" erhalten hat Hingegen ist der durch Bayliss und 
Starling(3) aufgefundene, die Pankreassekretion anregende Stoff, das 
Sekretin, keine enzymartige Substanz und von der Enterokinase durch- 
aus verschieden. Für solche thermostabile, oft krystalloide Stoffe, welche 
Enzym Wirkungen fördern und häufig für die chemischen Regulationen 
im Organismus große Bedeutung haben, hat man die Bezeichnung Hor- 
mone gewählt. 

Kinasen sind auch bereits im Pflanzenreiche nachgewiesen. Dele- 
ZENNE und Mouton(4) fanden, daß Extrakte aus Amanita inaktiven 
Pankreassaft kräftig aktivieren. Nach Malfitano(5) besteht auch das 
proteolytische Enzym der Milzbrandbacillen aus inaktivem Trypsin und 
Kinase. 

Die aus früherer Zeit stammenden Angaben über „künstliche Darstel- 
lung" von Enzymen aus anderen Eiweißstoffen sind wohl sämtlich teils aus 
der Beimengung kleiner Enzymmengen, die au andere Kolloide adsorbiert 
waren, teils durch Bacterienwirkung zu erklären. Hierzu zählt die „künst- 
liche Diastase" von Reychler und Selmi (6), die Bildung von glucolytischem 
Enzym aus Diastase [(Li:PiNE (7),] und auch die beim Schüttehi von Eiweiß 
auftretenden tryptischen Wirkungen, die Chalf^jeff (8) angab. Die künst- 
liche Herstellung wahrer Enzyme ist bisher noch nicht gelungen. 


§ 6. 

Enzyme, Fortsetzung: Kinetik der Enzymreaktionen. 

Die moderne Enzymforschung geht von der heute wahrschein- 
lichsten Anschauung aus, daß die Enzymreaktionei in ihren wesentlichen 
Merkmalen mit katalytischen Reaktionen übereinstimmen, und sucht von 
diesem Standpunkte alle Probleme der Enzymkinetik zu erklären, Ver- 
gleichen wir inorganische Katalysen mit Enzymreaktionen, so haben wir 
uns zunächst zu fragen, ob die Hauptmerkmale katalytischer Vorgänge 
hier wiedergefunden werden: 1. Die energische Wirkung kleiner Mengen 
des Katalysators, dessen Quantität gleichbleibt, wenn nicht nebenher 

1) F. W. Pavy u. H. W. Bywaters, Journ. of Physiol., 41, 168 (1910). — 
2) E. Buchner u. H. Haehn, Biochem. Ztsch., 19, 191 (1909). — 3) Bayliss u. 
Starling, Journ. of Physiol., 28, Nr. 5 (1902); 29, Nr. 2 (1903); 30, Nr. l (1904). 
Vgl. auch W. H. HowELL, Science, 31, 93 (1910). — 4) Delezenne u. Mouton, 
C. r. Soc. Biol., S5, 27 (1903); 56, 166 (1904); Compt. rend., 136, 167 (1903). — 
5) Malfitano, Compt. rend., 136, 964 (1903). — 6) Selmi, Ber. Chem. Ges., 15, 
386 (1882). — 7) Lepine widerlegt durch O. Nasse u. F. Framm, Pflüg. Arch., 
63, 203 (1896). — 8) Chalfejeff, Zent*. f. Phvsiol. (1901), p. 200. 


116 Zweites Kapitel: Die chemiechen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

verlaufende Reaktionen einen Teil der Substanz zerstören. 2. Die Tat- 
sache, daß der Katalysator die Reaktion nur beschleunigt und nicht ur- 
sächlich bedingt 3. Die Giltigkeit des Massenwirkungsgesetzes in der 
Reaktion und im endlich erreichten Gleichgewichte, wozu auch die Er- 
füllung der theoretischen Forderung gehört, daß der Katalysator die von 
ihm beherrschte Reaktion nach beiden Richtungen beschleunigen kann. 

Schon bei dem Studium des ersten isolierten Enzyms, der Malzdiastase, 
nahmen Payen und Persoz wahr, daß ein Teil ihres Diastasepräparates 
2000 Teile Stärke umzuwandeln vermochte. Später dargestellte Enzym- 
präparate waren noch bedeutend wirksam. O'Sullivans Invertin wirkt 
noch im Verhältnis 1 : 200 000; Hammarstens Labpräparat 1 : 800 000; 
Tammanns Mandelemulsin im Verhältnis 1 : 25 000. 

Es wirken demnach auch noch ganz minimale Mengen in nachweis- 
barem Grade. Brücke hat zuerst für die Fibrinproteolyse durch Magen- 
pepsin festgestellt, daß die Reaktion durch Verwendung größerer Enzym- 
mengen namhaft beschleunigt wird. Alle folgenden Experimentalunter- 
suchungen haben dies für die verschiedensten Enzyme bestätigt. Kjeldahl 
hat gezeigt, daß es nicht auf die absolute Menge des vorhandenen Enzyms 
ankommt, sondern auf die Enzymkonzentration. Dieselbe Enzymmenge 
wirkt in verdünnter Lösung langsamer als in konzentrierterer Lösung (bis 
12 %) auf die gleiche Menge Maltose ein. Bei der Fermentdosierung wäre es 
natürhch fehlerhaft, gewogene Mengen fester Präparate zu vergleichen, nach- 
dem der aktive Stoff in keinem bestimmten Verhältnisse zur Menge des 
Rohpräparates zu stehen braucht (1). 

Beim Vergleiche der Wirkung verschiedener Enzymkonzentrationen 
hat man sich an den Grundsatz zu halten, die zu gleichem Umsätze in 
verschiedenen Versuchen erforderlichen Zeiträume zu messen, was leider 
in vielen vorhandenen Untersuchungen nicht beachtet worden ist. Für 
zahlreiche Fälle ist behauptet worden, daß Enzymkonzentration und 
Wirkung miteinander in proportionalem Verhältnisse stehen. Durch 
neuere Untersuchungen weiß man jedoch, daß diese Beziehung angenähert 
ntu* für geringe Enzymkonzentrationen gilt. Nach Duclaux (2) existiert 
für das Labenzym ein derartiges Wirkungsgesetz, und es gilt auch für 
das Invertin, wie früher bereits Kjeldahl, Ad. Mayer (3), sowie O'Sul- 
LiVAN und Thompson angenommen hatten. Für Invertin gilt Proportionahtät 
nur so lange, bis 10—20 % des Rohrzuckers hydrolysiert sind, und nur für 
sehr kleine Enzymmengen. Für Diastase war Proportionahtät zwischen 
Enzymkonzentration und Wirkung schon von Paschutin (4) angegeben, 
und sie ist später durch die schöne Arbeit Kjeldahls genau bekannt ge- 
worden. Als Beispiel für das Ansteigen der Wirkung mit vermehrter Enzym- 
menge diene folgender Versuch Kjeldahls: 

Malzauszug in com 1 

Gebildete Maltose mg 0,1 

Auf der Erfahrung, daß bei der Einwirkung von verschiedenen Mengen 
desselben Malzextraktes auf eine bestimmte gleiche Menge einer Stärke- 
lösung bei bestimmter Temperatur die Reduktionskraft des Substrates 
proportional der Malzauszugsmenge ist, hat Kjeldahl seine bekannte 
Methode der Diastasebestimmung begründet. Dabei darf das Reduktions- 


3 


5 


10 


15 


20 


30 


0,31 


0,49 


0,82 


1,1 


1,1 


i;2 


1) Vgl. hierzu J. Duclaux, Compt. rend., 143, 344 (1906). — 2) J. Duclaux, 
1. c.p. 162. — 3) Ad. Mayer, Enzymologie (1882). — 4) Paschutin. Dubois' Arch. 
(1871), p. 359. 


§ 6. Kinetik der Enzymreaktionen. 117 

vermögen von 100 g Trockensubstanz nicht größer sein, als das Reduktions 
vermögen von 30 g Traubenzucker oder 45 g Maltose. Nach A. Meyer (1) 
arbeitet man am sichersten bei 60°. Medwedew(2) fand bei der Unter- 
suchung der Leberaldehydase die Oxydationsgeschwindigkeit von Salicyl- 
aldehyd ebenfalls der Fermentkonzentration proportional, Kastle und 
Loevenhart (3) dehnten diese Beziehung auch auf das Gebiet der Lipaseu 
aus, und bezüglich der Katalasen kann dasselbe berichtet werden. Wir 
erinnern uns, daß eine Proportionahtät zwischen Menge von inorganischen 
Katalysatoren und dem Effekt gleichfalls verbreitet aufgefunden worden ist. 
Nun haben E. Schütz, Borissow und J. Schütz (4) schon 1885 für 
die Pepsinwirkung ein ganz anderes Abhängigkeitsgesetz zwischen Ferment- 
menge und Wirkung aufgedeckt, welches außerhalb des Gebietes der Enzym- 
lehre bisher nii'gends beobachtet worden ist, bei den Enzymen aber, wie wir 
auf Grund unserer heutigen Erfahrung sagen können, jedoch eine sehr 
weitgehende Gültigkeit besitzt. Die ScHÜTZsche Regel sagt, daß die in 
einer bestimmten Zeit umgesetzte Substanzmenge innerhalb gewisser Grenzen 
der Quadratwurzel der wirksamen Fermentmenge proportional ist. Nach 
Mett kann man dieses Gesetz für das Pepsin sehr anschaulich zeigen, indem 
man mit festem Eiweiß gefüllte Capillaren in verschieden konzentrierte 
Pepsinlösungen bringt und den Fortgang des Abschmelzens vergleichend 
feststellt. Auch in neuester Zeit hat Grützner (5), wenn er auch für Pepsin 
und Trypsin das einfache Proportionalitätsgesetz als maßgebend ansieht 
wieder bestätigt, daß während einer gewissen Zeit die ScHÜTZsche Regel 
zutrifft. Daß nun dieses eigenartige Abhängigkeitsverhältnis nicht etwa eine 
spezielle Eigenart der Enzymwirkungen berührt, sondern vom reaktions- 
kinetischen Standpunkte aus ohne weiteres verständhch ist, geht insbe- 
sondere aus den von Arrhenius (6) gegebenen Darlegungen hervor. Alle 
Erfahrungen bezügüch der SCHÜTZschen Regel sprechen dahin, daß sie nur 
so lange gilt, als erst ein sehr kleiner Teil des Reaktionsmaterials umgesetzt 
ist, also nur im Beginn der Reaktion, so lange die Gesamtmenge der rea- 
gierenden Stoffe annähernd unverändert bleiben. Nun kann man aus der 

— dx k^ 1 

ScHÜTZschen Regel x = k /t die Beziehung ableiten "17" "^^ — ' ^- '^• 

die Reaktionsgeschwindigkeit ist indirekt proportional der umgesetzten 
Substanzmenge. Dies ist offenbar dasselbe als wenn wir die wirksame Menge 
eines der reagierenden Stoffe der Menge von Reaktionsprodukten x indirekt 
proportional setzen. Arrhenius hat nun darauf aufmerksam gemacht, 
daß ein solcher Fall tatsächlich bei Verseif ungen von Estern durch Ammoniak 
vorliegt, wo im Anfang der Reaktion die wirksame Menge der OH-Ionen 
indirekt proportional sein muß der Menge der NH^-Ionen des entstehenden 
Ammoniumfettsäuresalzes. Bei der Pepsinwirkung wird das Pepsin von den 
entstehenden Peptonen größtenteils gebunden, und es gilt die Beziehung 
Pepsin X Peptone = k (gebundenes Pepsin). Es ist also die Pepsinmenge den 
Reaktionsprodukten (Pepton) umgekehrt proportional. 

1) A. Meyer, Stärkekörner (Jena 1895), p. 65. — 2) A. Medwedew. Pflüg. 
Arch., 65, 249 (1896). — 3) Kastle u. Loevenhart, Amer. Chem. Journ., 24, 491 
(1900). — 4) E. Schütz, Ztsch. physiol. Chem., 9, 577 (1885). Borissow, zit. bei 
SsAMOiLOW, Arch. Scienc. Biol., 2, 705. J. Schütz, Ztsch. physiol. Chem., 30, 1 
(1900). — 5) P. V. Grützner, Pflüg. Arch., 141, 63 (1911). A. Palladin. Ebenda, 
134, 337 (1911). Über das Proportionalitätsgesetz bei d. tryptischen Caseinvfirdauung 
ferner S. G. Hedin, Ztsch. physiol. Chem., 57, 468 (1908); 64, 82 (1910). Sind 
Hemmungskörper zugegen, so versagt das Enzymzeitgesetz oft völlig. — 6) Sv. 
Arrhenius, Medd. Nobel Inst., /, Nr. 9 (1908). H. Euler, Ergebn. d. Physiol., 9, 
251 (1910). 


118 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Für manche Fälle, wie für das Pepsin in den Untersuchungen von 
Brücke (1) hat sich die bei so vielen Katalysen nachgewiesene Eigenschaft, 
daß sich die wirksame Katalysatormenge während der Reaktion nicht ändert, 
ohne weiteres auch auf dem Gebiete der Enzyme konstatieren lassen. Doch 
hat bereits O'Sullivan (2) für das Hefeinvertin und Tammann(3) für das 
Mandelemulsin überzeugend nachgewiesen, daß diese Enzyme während 
der Reaktion allmählich unwirksam werden, und die Reaktion daher bei 
keiner Temperatur vollständig beendet werden kann. Analoge Erfahrungen 
wurden später sehr häufig gesammelt. Dieser Verlust an Ferment kann 
natürhch sehr verschiedenen Ursachen entstammen. Für das Lab haben 
Reichel und Spiro (4), sowie Fuld und Pincussohn (5) hinreichend dar- 
getan, daß der Fermentverlust durch die Aufteilung des Enzyms zwischen 
Lösung und Eiweißniederschlag (Adsorptionsbindung) völhg erklärt werden 
kann. In anderen Fällen aber werden die Enzyme, wie besonders Tammann 
ausgeführt hat, in Nebenreaktionen allmähUch unwirksam gemacht, nie 
jedoch in der Hauptreaktion, in welcher das Enzym als Katalysator wirkt. 
Das Unwirksamwerden erfolgt um so schneller, je höher die Temperatur 
ist. Übrigens büßt Emulsin selbst bei der Aufbewahrung als Trocken- 
präparat in längerer Zeit beträchtlich an Wirksainkeit ein. Worin der 
Verlust an Wirksamkeit besteht, konnte für das \<3mulsin nicht festgestellt 
werden. Man hat die vorzeitige Beendigung der F aaktion durch Zugrunde- 
gehen des Enzyms in Nebenreaktionen als „falsches Gleichgewicht" be- 
zeichnet. Analoge Erscheinungen wurden übrigens durch Bredig auch bei 
der Knallgaskatalyse durch Platinsol und der HgOg-Katalyse durch Silber- 
sol nachgewiesen. Bei Tammann finden sich auch interessante Beobachtungen 
über die Gesetze der Geschwindigkeit des Enzymzerfalles. 

LiCHTWiTZ(6) bezeichnet als „Fermentlähmung" eine Schwächung der 
Invertinwirkung lebender Hefe durch Invertzucker, die nach Entfernung 
des Invertzuckers bestehen bleibt. Worin dieser Einfluß begründet ist, läßt 
sich den Angaben nicht entnehmen. 

Die Lage des „falschen Gleichgewichtes" kann bei verschiedenen 
Enzymen und verschiedenen Versuchsbedingungen mehr oder weniger weit 
vom idealen Endzustande der vollständigen Spaltung entfernt hegen. 
Beim Emulsin war es schon Liebig und Wöhler(7) aufgefallen, wie 
entfernt die Wirkung auf das AmygdaUn von einer vollständigen Spaltung 
bleibt. Hingegen gab Piria (8) an, daß Sahein durch Emulsin vollständig 
gespalten wird. Labenzym spaltet das Casein, Invertin die Saccharose 
wenigstens bei höheren Temperaturen praktisch vollständig. Auch bei 
der tryptischen Verdauung fanden Kutscher (9) und andere Forscher 
selbst die letzten Reste der Albumosen in Aminosäuren aufgespalten. Weniger 
weit geht die Stärkehydrolyse durch Diastase. 

Nun ist aber nach den Erfahrungen Tammanns(IO) die Enzymzer- 
störung nicht die einzige Ursache einer gefundenen Lage des falschen Gleich- 
gewichtes. Einmal hängt der Endzustand von der Temperatur ab. Eine bei 
niederer Temperatur zum Stillstande gelangte Emulsinkatalyse kann 


1) E.Brücke, Sitz.ber. Wien. Ak.,j7, 131. — 2) O'Sullivan, Journ.Chem.Soc. 
(1890). /, 834 — 3) G. Tammann, Ztsch. physik. Chem., i8, 426 (1895). — 4) H. 
Feichel n. K. Spiro, Hofmeisters Beitr., 6, 68 (1904); 7, 479 (1906). — 5) E. 
ZuLD u. L. Pincussohn, Biochem. Ztsch., 9, 318 (1908). — 6) L. Lichtwitz, 
Rtsch. physiol. Chem., 78, 128 (1912). — 7) Liebig u. Wöhler, Lieb. Ann., 22, 19 
(1837). — 8) Piria, Lieb. Ann., 56, 36 (1845). — 9) Kutscher, Die Endprodukte 
der Trypsin Verdauung (Straßburg 1899). — 10) Tammann, Ztsch. physik. Chem,, j, 
25 (1889); Ztsch. physiol. Chem., 16, 271 (1892). 


§ €. Kinetik der Enzymreaktionen. 119 

man durch Temperaturerhöhung wieder in Gang bringen und bis zu dem 
der neuen Temperatur entsprechenden neuen „falschen Gleichgewichte" 
wieder fortsetzen. Tammann fand ferner, daß bei Vermehrung der 
Amygdaünmenge bei derselben Enzymquantität die absolute Menge der 
Amygdaünspaltungsprodukte größer ist. So wurden gespalten von 
0,51 g Amygdahn 0,11 g, von 1,02 g 0,15 g, von 2,04 g 0,24 g. Die relativen 
Mengen der Spaltungsstoffe sind geringer, wenn mehr Amygdalin verwendet 
wird. Setzt man Amygdalin zu einer bereits im Endzustande befindlichen 
Lösung zu, so kommt die Reaktion neuerlich in Gang. Von Interesse ist 
ferner, daß das Ausäthern der Spaltungsprodukte bei der Glucosidkatalyse 
des Emulsins das falsche Gleichgewicht ebenfalls verschiebt und die Reaktion 
sehr merklich der Vollständigkeit näher bringt. Andererseits kann man durch 
absichtUchen Zusatz von Spaltungsprodukten ein früheres Eintreten eines 
falschen Endzustandes erzielen. Für die Alkoholgärung wurde bereits durch 
BoussiNGAULT (1 ) gezeigt, daß Entfernung der bereits gebildeten Kohlen- 
säure- und Alkoholmengen den Reaktionsfortgang stark befördert. Hier- 
her zählen ferner die biologischen Beobachtungen von Pfeffer und Han- 
STEEN über die Endospermentleerung von Samen und jene von Saposch- 
KIKOFF über die Stärkeentleerung der Laubblätter. Der Einfluß der 
Spaltungsprodukte auf die Enzymwirkung erfährt auch eine wirksame 
Illustration durch die Beobachtung Tammanns, daß Emulsin nach Er- 
reichung des falschen Gleichgewichtes in Amygdahnlösung auf SaUcin 
noch einzuwirken imstande ist. Endüch läßt sich das Gleichgewicht durch 
Verdünnen der Lösung nachträglich verschieben. 

Legen schon diese Tatsachen in Verbindung mit den oben erwähnten 
Feststellungen, daß Enzymreaktionen auch durch Vermehrung der Enzjrm- 
menge weiter getrieben werden können, die Erwägung nahe, daß das Enzym 
selbst, und zwar in umkehrbarer Weise, an den „falschen Gleichgewichten" 
beteiligt ist, so kann man diese Auffassung um so mehr vertreten, wenn man 
berücksichtigt, daß die Kohlenhydratenzyme streng spezifisch durch Glucose, 
Galactose und Fructose gehemmt werden. Armstrong (2) hat gezeigt, 
daß Lactase durch Galactose, Emulsin durch Glucose, Maltase ebenso durch 
Glucose, Invertin aber durch Fructosezusatz gehemmt wird. Ein derartig 
spezifischer Einfluß der Reaktionsprodukte ist kaum anders verständhch 
als durch die Annahme, daß bei Herstellung des falschen Gleichgewichtes 
eine Bindung des Enzyms an eines der Reaktionsprodukte, den sterischen 
Verhältnissen des Enzyms entsprechend, erfolgt. 

Substratkonzentration und die Geschwindigkeit der 
Enzymreaktionen. ~ Die großen Analogien der Enzymwirkungen 
mit inorganischen Katalysen forderten schon seit längerer Zeit dazu 
auf, das Zeitgesetz der Enzym Wirkungen näher festzustellen. 'Süllivan 
und Thompson (1890), die zu den ersten Forschern gehörten, welche 
sich auf diesem wichtigen Gebiete betätigten, entschlossen sich auf Grund 
ihrer Erfahrungen über den Verlauf der Invertinspaltung des Rohr- 
zuckers zu der Annahme, daß das Geschwindigkeitsgese ' dieser Reak- 
tion völlig den von Wilhelmy für die Säurekatalyse des Rohrzuckers 
festgestellten Beziehungen entspreche. Diese Ansicht sti^ß jedoch lange 
Zeit auf fast allseitigen Widerspruch. Duclaüx(3), Tammann und 


1) BoussiNGAULT, Compt. rend., 9/, 373 (1880). Einfluß tryptischer Verdauun^- 
produkte auf Trypsinwirkung: E. H. Waltebs, Journ. Biol. Chem., 12, 43 (1912). — 
2) E. Fr. Armstrong, Proceed. Roy. Soc, 73, 516 (1904). — 3) E. Duclaüx, Ann, 
Inst. Pasteur, 12, 196 (1898). Tammann, Ztsch. physik. Chem., 3, 33 (1889). 


120 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

später besonders Henri (1) haben energisch bestritten, daß die Invertin- 
wirkung auf Rohrzucker den Charakter einer unimolekularen Reaktion 
besitzt. Nach Henri könnte man bei Enzymreaktionen überhaupt nie- 
mals an solche einfache Beziehungen denken, und müßte sich darauf be- 
schränken, die Reaktionsgesetze durch empirische Formeln möglichst 
annähernd auszudrücken. Nun war gerade die Invertinkatalyse ein in- 
struktiver Fall dafür, wie die Eliminierung eines unbeachtet gebliebenen 
Einflusses auf den Reaktionsverlauf mit einem Schlage klaren Sachverhalt 
schafft. Die Invertin Wirkung ist nämlich tatsächlich eine unimole- 
kulare Reaktion, wenn man die Mutarotation der entstehenden Glucose 
vor der Polarisation durch Zusatz von etwas Alkali aufhebt (2). Die 
Invertin -Rohrzuckerspaltung liefert dann gut stimmende Werte für 

1 a 

k = — In . In neuerer Zeit haben sich noch weitere sichere Fälle 

t a— X 

ergeben, in welchen Enzymreaktionen durch die unimolekulare Formel dar- 
gestellt werden können. Ein sehr gutes Beispiel haben Katalasen ver- 
schiedener Herkunft in den Untersuchungen von Senter und Euler (3) 
geliefert. Nach Bach (4) folgt auch die Tyrosinasewirkung unstreitig dem- 
selben Gesetz. Es sind sodann verschiedene Fälle bekannt, in welchen fett- 
spaltende Enzyme dem unimolekularen Wirkungsgesetze entsprechen, und 
selbst für Kohlenhydratenzyme (Mandelemulsin nach Hudson und Paine (5), 
Speicheldiastase nach Taylor) haben sich hier und da unimolekulare 
Formeln einwandfrei als giltig erwiesen. Sehr häufig sinken die nach 
der unimolekularen Formel berechneten K-Werte mit fortschreitendem 
Verlaufe der Reaktion stark ab, ein Verhalten, welches auf eine Ver- 
minderung der aktiven Katalysatormenge bezogen werden muß. Daß 
hierbei nicht unbedingt eine Zerstörung des Enzyms angenommen werden 
muß, sondern das Enzym gewiß oft durch Reaktionsprodukte in an- 
sehnlichem Maße adsorptiv gebunden werden kann, wurde oben bereits 
ausgeführt. Für Lipasen hat derartige Erwägung Peirce(6) näher aus- 
geführt. Am kompliziertesten liegen wohl die Verhältnisse bei den pro- 
teolytischen Enzymen, wo man bisher (von der ScHüxzschen Regel ab- 
gesehen) keijie sicheren reaktionskinetischen Daten erlangen konnte. 
Mit der Feststellung von Henri und Larguier des Bancels(7), daß 
im Begiane der Einwirkung von Trypsin auf Gelatine die unimolekuiare 
Formel gut stimmt, ist wohl noch kein näherer Einblick in die Kinetik 
der Proteolyse gewährt. Man hat unstreitig außer dem Fermentverlust 
durch Bindung in löslichen und unlöslichen Reaktionsprodukten noch 
auf die Änderung in der Beschaffenheit des Mediums durch Aciditäts- 
abnahme usw. Rücksicht zu nehmen (8), wodurch es äußerst schwierig 
wird, das Reaktionsgesetz klar zu legen. Am besten steht es noch mit 
der Erforschung der Dipeptidspaltung, die Eüler(9) mit der Unter- 


1) V. Henri, Ztsch. physik. Chem., jp, 194 (1901); Compt. read., yjj, 891 
(1901); 135, 916 (1902); Ztscb. Elektrochem., //, 790 (1905). — 2) Hudson, Journ. 
Amer. Chem. See, 30, 1160, 1564 (1908). Taylor, Journ. Biol. Chera., 5, 405 
(1909). — 3) Senter, Ztsch. physik. Chem., 44, 257. H. Euler, Hofmeisters Beitr., 
7, 1 (1905). P. Waentig u. O. Steche, Ztsch. physiol. Chem., 76, 177 (1911). — 
4) A. Bach, Ber. Chem. Ges.. 41, 216, 221 (1907). — 5) Hudson u. Paine, Journ. 
Amer. Chem. Soc., 31, 1242 (1909). Vgl. E. F. Armstrong, Proceed. Roy. Soc. 
Lond., 73, 500 (1904). — 6) Geo. Peirce, Journ. Amer. Chem. Soc, J2, 1517 (1910). 
— 7) V. Henri u. Larguier des Bancels, Compt. rend., 136, 1581 (1902). — 8) Vgl. 
bes. A. W. V18SER, Ztsch. physik. Chem., 52, 257 (1905). — 9) H. Euler, Arkiv 
för Kemi, 2, Nr. 39 (1907). 


§ 6. Kinetik der Enzymreaktionen. 121 

suchung der Wirkung von Erepsin auf Glycylglycin in Angriff genommen 
hat. Hier ergab sich das Gesetz unimolekularer Reaktionen tatsächlich 
bis zum Zeitpunkte der Erreichung des halben Umsatzes. Einer Dis- 
kussion bedurfte endlich auch die Frage, inwieweit die Heterogenität des 
Mediums die Enzymkinetik beeinflußt, da es ja durchaus nicht von 
vorneherein sicher steht, ob nicht die Diffusionsverhältnisse in dem 
heterogenen Medium für die Reaktion mehr in Betracht kommen als 
die eigentliche chemische Reaktion selbst. In dieser Hinsicht hat 
Senter(I) hervorgehoben, daß der Temperaturkoeffizient für Enzyme 
pro 100 c selten unter 1,6 gefunden wird und oft mehr als 2. Würden 
Diffusionsvorgänge das ausschlaggebende Moment für die Reaktions- 
geschwindigkeit von Enzym reaktionen sein, so sollte man keinen größeren 
Koeffizienten als 1,26 erwarten. Für die Lipasenreaktion haben Boden- 
stein und DiETz(2) dieses Fragengebiet studiert, wobei zu erwähnen 
ist, daß hier der Katalysator in Form fein zerhackter und gewaschener 
Pankreasdrüse dem zu spaltenden Ester (Amylbutyrat) zugesetzt wurde, 
also in unlöslicher Form. Aber auch hier stellte sich heraus, daß die 
Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit der Theorie gut im Ein- 
klänge stand; nur der Endzustand war nicht identisch mit jenem, welchen 
die liomogene Katalyse erreicht. Infolgedessen neigen viele Forscher, 
wie Henri, Euler (3), Senter(4) zu der Ansicht, daß es nicht be- 
rechtigt sei mit Herzog (5) die Diffusion als maßgebenden Faktor bei 
den Enzymreaktionen anzusehen, sondern daß die Enzymwirkungen durch 
die chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten beherrscht werden. Senter 
will nur die Katalase hiervon ausnehmen, da die Parallelität mit der 
von Bredig studierten mikroheterogenen Platinkatalyse eine vollkommene 
sei v>ntl der Temperaturkoeffizient nur 1,7 beträgt. 

Weiteres über die Endzustände von Enzymreaktionen: 
Reversion von Enzymreaktionen. Es wurde bereits dargelegt, daß 
die bei Enzymreaktionen beobachteten Endzustände in der Regel nicht 
mit dem stabilen Gleichgewichtszustande der betreffenden Reaktion zu- 
sammenfallen, wie zuerst Tammann in seiner Arbeit über die Amyg- 
dalinspaltung durch Emulsin hervorgehoben hat. Unseren Auseinander- 
setzungen ist aber auch zu entnehmen, daß solche Abweichungen 
unbedingt zu erwarten sind, wenn das Enzym an die spaltbare Sub- 
stanz ebenso adsorbiert wird, wie es an die Reaktionsprodukte 
gebunden wird. Denn nur dann wird die Gleichgewichtskonstante 

TT Kl 

durch den bekannten van t HoFFSchen Quotienten K = -^ — 

C (spaltb. Subst.) ausgedrückt werden. In den Versuchen von Dietz 
C (Reaktionsprodukt)« 

und Bodenstein mit Pankreaslipase ergab sich nun eine befriedigende 
Übereinstimmung mit der Theorie unter der Annahme des Exponenten 

I/o für die Esterkonzentration: K = ~. Da nun bei Adsorptionsvor- 
gangen Abweichungen vom HENRYschen Verteilungssatze m diesem Sinne 
sehr gewöhnlich sind (der Exponent in den Adsorptionsisothermeu ist 


1) G. Senter, Journ. Physic. Chem., 9, 311 (1905). - 2 M Bodenstmn 
Ztsch. Elektrochem.. r2, 605 (1906). W. Dietz, Ztsch physiol. Chem., 5^, 279 
(1907). - 3) H. Euler, Ztsch. physiol. Chem., 45, 420 (1905). - 4) G. Senter. 
Ebenda, 47, 126 (1906). — 5) R. O. Herzoo, Ebenda, 4S. 365 (1906). 


122 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismue. 

meist 0,6—0,7), so darf man hier wohl an eine Adsorption des Esters 
an die Lipase in dem fein verteilten Katalysator denken (1). 

Bezüglich der Frage, welchen Einfluß die Temperatur auf die Lage 
des Gleichgewichtes bei Enzymreaktionen haben kann, haben tvir zu be- 
rücksichtigen, daß nach den von van 't Hoff entwickelten theoretischen 
Grundsätzen bei Enzymreaktionen keine wesentliche Änderung des 
Reaktionsgleichgewichtes mit steigender Temperatur zu erwarten ist. 
Nur Reaktionen mit hoher Wärmetönung ändern ihren Gleichgewichts- 
zustand mit der Temperatur erheblich. Nun gehören die Enzymreaktionen 
durchaus zu den Reaktionen mit relativ sehr geringem Wärmeumsatz. 
Die produzierte Wärmemenge ist z. B. für Lipasespaltung 1,2 Cal., In- 
vertinrohrzuckerspaltung 4,5 Cal., Salicinspaltung 5,3 Cal, Dipeptidspaltung 
5,4 Cal. (2). Für peptische und tryptische Verdauung ist die Wärmetönung 
von Null nur wenig verschieden. Dieses Verhältnis ist von nicht ge- 
ringer biologischer Bedeutung, nachdem die enzymatischen Spaltungen 
die wichtigsten Vorgänge im Ernährungsprozeß betreffen, und dieselben 
nach dem Gesagten in ihrem Reaktionseffekte nur wenig von der Außen- 
temperatur abhängen können. Erwähnt wurde bereits wiederholt, daß 
sich die Fermentreaktionen hinsichtlich ihres Temperaturkoeffizienten von 
chemischen Reaktionen in der Regel nicht unterscheiden. Einer von 
EuLBR(3) gegebenen Zusammenstellung ist zu entnehmen, daß nur bei 
Lipase, Invertin, Katalase und Tyrosinase Werte um 1,5 pro 10 °C ge- 
funden wurden; sonst lag der Koeffizient meist zwischen 2 und 3; 

Es ist eine 1898 von van 't Hoff (4) zuerst ausgesprochene 
Konsequenz der Auffassung der Enzyme als Katalysatoren, daß Enzym- 
reaktionen auch im Sinne von Synthesen denkbar sind, sowie das Gleich- 
gewicht bei Reaktionen zwischen Estern und Säuren unter bestimmten 
Bedingungen sich gegen die Spaltung oder gegen die Esterbildung ver- 
schieben läßt. Praktisch erwiesen wurde die Existenz enzymatischer 
Synthesen zuerst von A. Croft Hill (5) (1898), indem aus Trauben- 
zucker bei genügend hoher Konzentration durch Maltase Disaccharid 
gewonnen wurde. Die Reversion der Enzym Spaltungen ist jedoch, wie 
die Folge zeigte, ein recht kompliziertes Problem und wir sind heute 
anscheinend noch recht weit von der Aufklärung der beobachteten Tat- 
sachen entfernt. Am besten scheinen die Verhältnisse hinsichtlich der 
Lipasewirkung übersehbar zu sein. Hier haben eine ganze Reihe von 
Autoren (Hanriot, Kastle und Loevenhart, Bodenstein, Pottevin, 
Welter (6) u. a.) gezeigt, daß man in wasserarmem und an Fettsäure 
und Alkohol reichem Substrat ohne Schwierigkeit Synthese von Ester 
oder Neutralfett erzielen kann, während bei Gegenwart von 40—50 % 
Wasser das Fett glatt aufgespalten wird. Diese Reaktion reiht sich ziem- 


1) Auch W. M. Bayliss, Das Wesen d. Enzym Wirkung; deutsch v. Schorr 
(Dresden 1910), vertritt die Ansicht, daß es sich bei der Bindung zwischen Enzym 
und Substrat um Adsorptionsvorgänge handle. — 2) Berthelot, Thermochemie 
(1897). O. Herzog in Oppenheimer, Die Fermente, 3. Aufl., 7, 202 (1910). Für 
proteolyt. Enzyme: F. Tangl, Lengyel u. Hari, Pflüg. Arch., J15, 1, 7, 11 (1906). 

— 3) H. Euler, Ergebn. d. Physiol., 9, 329 (1910). — 4) J. van 't Hoff, Ztsch. 
anorgau. Chem., 18, 1 (1898); Sitz.ber. Berlin. Ak. (1909), p. 1065; (1910), p. 963. 

— 5) A. Croft Hill, Joum. Chem. Soc, 73, 634 (1898). — 6) Hanriot, Compt. 
rend., 132, 212 (1901). Kästle u. Loevenhart, Amer. Chem. Joum., 24, 491 
(1900). H. Pottevin, Compt. rend., 136, 1152 (1903); Bull. Soc. Chim. (3), 35, 693 
(1906); Ann. Inst. Pasteur, 20, 901 (1907). M. Bodenstein u. Dietz, Ztsch. Elek- 
trochem., 12, 605 (1906). W. DiEXZ, Ztsch. physiol. Chem., 52, 279 (1907). A. 
Welter, Ztsch. angewandt. Chem., 24, 385 (1911). 


§ 6. Kinetik der Enzyrareaktionen. 123 

lieh gut an umkehrbare inorganische Katalysen an, wenn auch nicht alle 
Fettsäuren, und nicht alle Alkohole (sekundäre und tertiäre schwer) sich 
synthetisch vereinigen lassen. Nach Bayliss(I) entsteht in einer Lösung 
von Hydrochinon und Glucose in Glycerin Glyceringlucosid reichlich und 
wenig Hydrochinonglucosid (Arbutin). Bourquelot und Bridel(2) ge- 
wannen durch die synthetische Wirkung von Emulsin auf Alkohol und 
Glucose /9-Äthylglucosid, und haben gezeigt, daß durch Emulsin auch 
^-Glucoside von Propyl-, Amyl- und Benzylalkohol, sowie die entsprechen- 
den /?- Galactoside gebildet werden, Mittels a-Glucosidase aus unter- 
gäriger Bierhefe wurde aus Glucose in 30— 35%igem Alkohol a-Äthyl- 
glucosid hergestellt. 

Der Fall der Reaktion Traubenzucker-Maltose-Enzym ist bedeutend 
schwieriger zu deuten. Es hat sich ergeben, daß das von Croft Hill 
erhaltene Disaccbarid nicht mit Maltose, sondern mit Isomaltose identisch 
war [Emmerling (3)]. Hingegen gelang Armstrong (4) der Nachweis, 
daß das Emulsin, welches auf Maltose unwirksam ist, Isomaltose leicht 
spaltet, und aus Glucose Maltose bildet. Wie auch die Arbeiten Rosen- 
thalers (5) über die komplexe Natur der enzymatischen Amygdalinspaltung 
durch Emulsin und die Möglichkeit durch Emulsin d-Benzaldehydcyan- 
hydrin zu synthetisieren gelehrt haben, ist der Begriff „Emulsin" kein 
einheitlicher, und man kann auch nicht sagen, ob das, was man als „Mal- 
tase" angewendet hat, ein wohl definiertes Enzym darstellt. Meist wurde 
nur wässeriger Hefeauszug verwendet. 

Für die Invertinwirkung liegt einmal die Angabe von Kohl (6) vor, 
wonach hier Rohrzuckersynthese möglich ist, zum anderen die wesentlich 
abweichende Auffassung von Pantanelli (7), welcher die Rohrzucker- 
reversion durch Mucorenzym studierte und zu dem Ergebnis kam, daß 
die Rohrzuckerbildung nicht durch das Invertin bedingt sei, sondern durch 
ein spezielles Enzym, welches er Revertase nannte. Es ist nicht aus- 
geschlossen, daß im Organismus Enzyme wirkhch existieren, welche unter 
den gegebenen Bedingungen nicht spaltend, sondern synthetisch arbeiten. 
Man denke an die Koagulasen, von denen man überhaupt nur die Wirkung 
im Sinne der Kondensation kennt, z. B. Amylokoagulase, welche löshche 
Stärke fällt. Was es mit dem Entstehen unlösUcher Produkte aus Eiweiß 
durch Lab, einem Prozeß, welchen man gewöhnhch als „Plasteinbildung" 
bezeichnet, für eine Bewandtnis hat, bedarf noch der Aufklärung (8). Es 
sei erwähnt, daß es durchaus unsicher ist, ob Lab und Pepsin wirkhch diffe- 
rente Enzyme darstellen, und daß koaguüerende Wirkungen auch durch 
Papayotin hervorgerufen werden können (9). Euler (10) hat ein synthetisch 
wirksames Enzym aus Hefepreßsaft angegeben, welches aus Kohlenhydraten 
und Phosphorsäure Ester bildet. Der Reaktionsverlauf dieser Synthese 
ist nach Euler nahezu unimolekular, mit dem Temperaturkoeffizienten 


1) W. M. Bayliss, Journ. of Physiol, 43, VI (1912); 44 (1912). — 2) E. 
Bourquelot u. M. Bridel, Compt. rend., 155, 319 u. 731 (1912); 156, 168, 330 
(1913). — 3) O. Emmerling, Ber. Chem. Ges., 34, 600, 2206 (1901). — 4) E. 
Fr. Armstrong, Proceed. Roy. Soc. Lond. B., ?6, 592 (1905). — 5) L. Rosen- 
thaler, Biochem. Ztsch., 14, 238 (1908); /;, 257 (1909); 26, 7 (1910). - 6) F. G. 
Kohl, Beihefte bot. Zentr., 23, I, 64 b (1908).^— 7) E. Pantanelli, Atti Acc. Line. 
(5), 15, I, 587 (1906); 16, II, 419 (1907). — 8) über Plastein: Danilewsky, Lawrow 
u. Salaskin, Ztsch. physiol. Chem., 36, 277 (1902). — 9) D. Kurajeff, Hofmeisters 
Beitr., /, 121- 2, 411 (1912). — 10) H. Euler u. S. Kuelberg, Ztsch. physiol. 
Chem., 74, 15, 13 (1911); 76, 468 (1812). 


124 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

1,8—2,2 pro 10°; die Reaktion verläuft am besten bei schwach alkaUscher 
Reaktion (10~^ OH')- Euler hat vorgeschlagen, diese synthetisch wirk- 
samen Enzyme durch die Namensendung „— ese" zu kennzeichnen und 
hat das in Rede stehende (recht labile) Enzym Phosphatese benannt. 

Auf andere interessante Beobachtungen auf diesem Gebiete, wie die 
Bildung von Isolactose aus Glucose und Galactose durch Kefirenzym 
[(Fischer und Armstrong (1)], die von Cremer (2) angegebene Bildung 
von Glykogen in anfangs glykogenfreiem Hefepreßsaft nach Versetzen mit 
30 % Fructose, sei hier nicht weiter eingegangen. 

Die bisherigen Beobachtungen über synthetisch verlaufende Enzym- 
wirkungen widerlegen noch nicht den Satz, daß jedes Enzym unter be- 
stimmten Bedingungen die Reaktion nach beiden Richtungen katalysieren 
kann. Es scheint, als ob die von Euler(3) ausgesprochene Hypothese, 
daß jedes Enzym teils aus ausschheßhch spaltend und teils aus ausschUeß- 
lich synthetisch wirksamen Fermentmolekülen besteht und daß der Aus- 
fall der Reaktion von der vorwiegenden Fermentart bestimmt wird, als 
unnötig abgelehnt werden könne. Nicht zu billigen ist es, daß von manchen 
Autoren die Begriffe „Synthetische Fermenttätigkeit" und „Antienzym- 
wirkung" vermengt werden. Antienzyme haben nach unserer Auffassung 
mit Synthesen überhaupt nichts zu tun. 

Hat auch die Enzymforschung noch große Lücken aufzuweisen, so 
kann man doch das Ergebnis nicht von der Hand w^eisen, daß die Auf- 
fassung der Enzymreaktionen als Katalysen, wie sie gegenwärtig von 
Forschern, wie Bredig, Herzog, Bayliss, Eüler, Neilson, Acree(4) 
und vielen anderen vertreten wird, im letzten Dezennium bedeutende 
Fortschritte vermittelt Jiat, so daß wir Grund genug haben, diese Theorie 
als erfolgreich weiter beizubehalten. Auf eine Erklärung der Enzym- 
wirkung selbst werden wir wohl noch längere Zeit zu verzichten haben. 
Die Theorie der Zwischenreaktionen hat aber auch hier mancherle- für 
sich. 0. Nasse (5) stellte die Ansicht auf, daß die Enzyme durch Ver- 
mehrung der freien Ionen wirken; es bleibt noch unentschieden, wie 
weit man berechtigt ist, an derartige Vorgänge zu denken. Die von 
Preisswerk (6) geäußerte Hypothese der Möglichkeit, daß Atoiugruppen 
zwischen Enzym und Substrat verschoben werden könnten, vermeidet 
nicht den Einwand, daß in solchen Fällen stets die bei Enzymreaktionen 
vermißten stöchiometrischen Verhältnisse vorkommen müßten. 

Viele Enzymtheorien sind überhaupt seit jeher unfruchtbar gebheben. 
Insbesondere gilt dies von der seit Liebig und Nägeli wiederholt auf- 
getauchten Lehre, wonach bei der Enzymwirkung Übertragung von Atom- 
schwingungen eine Rolle spiele. Rosenthal (7) gibt an, auch durch elek- 
trische Schwingungen von geeigneter Wellenlänge Effekte von Enzym- 
reaktionen erzielt zu haben. Weitere Theorien endüch nahmen zu Strah- 


1) E. Fischer u. E. F. Armstrong, Ber. Chem. Ges., 35, 3144 (1902). Arm- 
strong, Chen». News, 86. 166 (1902). — 2) M. Cremer, Ber. Chem. Ges., 32, 2062 
(1899). — 3) H. Euler, Ztsch. physiol. Chem., 52, 146 (1907). — 4) C H. Neil- 
son, Amer. .Journ. Physiol, 15, 148 (1906). S. F. Acree, Journ. Amer. Chem. Soc., 
30, 1755 (1908). EüLER, Ztsch. phvsiol. Chem., 45, 420 (1905). — 5) O. Na.58E, 
Ztsch. physik. Chem., 16, 748 (1895). A. Rohonyi, Biochem. Ztsch., 34, 176 (1911). 
— 6) E. Preisswerk, Verhandl. Ges. dtsch. Naturf. (1911), 2, 1. 208. — 7) J. 
Rosenthal, Biolog. Zentr., 31, 185 (1911). 


§ 6. Kinetik der Enzymreaktionen. 125 

lungen ihre Zuflucht. Nach Lambert (1) sollen lösliche Enzyme während 
der Dauer ihrer Funktion n-Strahlen aussenden, und Barendrecht (2) 
meint, daß die Lactase zweierlei Strahlungen aussende, wovon die eine 
auf Glucose wirksam sei, die andere auf Galactose. 

Auf die Methodik der Enzymuntersuchung kann hier nicht näher 
eingegangen werden. Michaelis (3) hat hierüber zuletzt zusammenfassend 
berichtet. Manche Methoden, wie die Kontrolle der elektrischen Leit- 
fähigkeit, der Viscosität (4), die dilatometrische Methodik für proteolytische 
Enzyme, die Formoltitrierung nach Sörensen (5), werden in Zukunft 
gewiß viel weitgehender verwendet werden, als es bisher geschehen ist. 
Zum quaütativen Nachweise besonders glucosidspaltender Enzyme ist in 
der Pflanzenphysiologie die Untersuchung gefrorenen, hernach unter Chloro- 
formzusatz aufgetauten Materials oft sehr zweckmäßig (6). 

Produktion der Enzyme im Organismus. Profermente 
oder Zymogene. Viele Enzyme, wie proteolytische, diastatische, in- 
vertierende Fermente, Oxydasen und Katalasen scheinen so allgemein 
vorzukommen, daß man dieselben als fast nie fehlende Bestandteile tieri- 
schen und pflanzlichen Protoplasmas betrachten kann. In anderen Fällen 
handelt es sich wieder durchaus nicht um verbreitete Zellbestandteile, 
Die Beschränkung der Maltosespaltung auf manche Rassen der Hefe 
zeigt deutlich, wie sehr hier biologische Anpassungen Einfluß nehmen 
können. Auch haben Pfeffer und Katz(7), sowie Pantanelli (8) für 
die Diastasebildung durch Schimmelpilze, sowie Went (9) für Monilia ge- 
zeigt, daß die Enzymproduktion sehr deutlich regulatorisch vermindert 
und gesteigert werden kann. Nach Verfütterung von Inulin, Lichenin 
bei Kaninchen konnte Tschermak(IO) in analoger Weise die Bildung 
entsprechender Kohlenhydratenzyme im Darm beobachten, die sonst nie 
vorkommen. Hierbei ist jedoch stets der Mechanismus der Enzym- 
sekretion, wie insbesonders aus den Arbeiten von Pantanelli (11) hervor- 
geht, genau zu beachten. Zunächst ist sicherzustellen, inwiefern tat- 
sächlich Enzymaustritt aus lebenden Zellen in Frage kommt, nachdem 
tote Zellen in der Regel reichlich Enzyme (Invertin, Diastase) in die 
Kulturflüssigkeit von Pilzen entleeren. Aus intakten lebenden Wurzel- 
zellen treten Diastase und Peroxydase in der Regel nicht aus ; hingegen geben 
Samen allgemein Diastase, selten auch proteolytisches Enzym ab (12). 
Pantanellis Studien über Invertinsekretion haben ferner gezeigt, daß 
ein Kolloidgehalt des Mediums, wie 2,5 7o Gummi arabicum, Agar nicht 
nur die Invertinwirkung selbst hemmt, sondern auch die Enzymproduktion 
und Enzvmsekretion herabsetzt. Leicht durch die Plasmahaut diffun- 


1) Lambert, Compt. rend., 138, 196 (1904) u. p. 1284. — 2) H. P. Barend- 
recht, Ztsch. physik. Chem., 49, 456 (1904); 54, 367 (1905). — 3) L. Michaelis, 
Abderhaldens Handb. d. biochem. Arb.meth., j, I, 16 (I9l0). — 4) Hierzu Achalme 
u. Bresson, Compt. rend., 152, 1420, 1621 (1911). W. M. Bayliss, Journ. of 
Physiol, 36, 221 (1908). — 5) S. P. Sörensen, Biochem. Ztsch., 7. 45 (1907). — 
6) L. GuiQNARD, Compt. rend., 149, 91 (1909). W. Palladin, Fortschritte d. 
naturwiss. Forschg., /, 253 (1910). — 7) W. Pfeffer, Ber. sächs. Ges. d. Wiss. 
(1896), p. 513. Pflanzenphysiologie, 2. Aufl., /, 506 (1897). J. Katz, Jahrb. wiss. 
Botan., 3/, 599 (1898). Duclaux, Mikrobiolog., //, 84. W. Benecke, Lafars 
Handb. d. techn. Mykol., /, 363. — 8) E. Pantanelli, Amali di Bot., 8, 133 
(1910). — 9) F. A. C. Went, Jahrb. wiss. Botan., j6, 611 (1901). — 10) A. 
V. Tschermak, Biochem. Ztsch., 45, 452 (1912). — 11) E. Pantanelli, Annal. di 
botan., 8, 133 (1910); 3, 113 (1905): 5. 229 (1907); Ebenda, 355. Rend. Accad. Line. 
Roma (5), 15, 1, 377 (1906). — 12) F. Czapek, Jahrb. wiss. Botan., 29, 374 (1896). 
H. Wohllebe, Diss. (Leipzig 1911). 


126 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

dierende Stoffe wie Alkohol, Glycerin fördern hingegen die Ausscheidung 
von Invertin bei Mucor. In den Versuchen Eülers über die Invertin- 
bildung in Hefe ergab sich, daß Vorbehandlung des Materials mit Rohr- 
zucker die Fermentbildung nicht mehr anregt als Behandlung mit Glu- 
cose. Im übrigen folgt die Enzymzunahme dem Gesetze unimolekularer 
Reaktionen (1). Da es sichergestellt ist, daß Enzyme auch sich selbst 
in ihrer eigenen Zersetzung katalysieren wie das Papayotin nach 
WuRTz(2), und sich manche Enzyme gegenseitig zerstören können (3), 
so dürfen wir auch Einrichtungen im Organismus erwarten (Antienzyme?), 
welche solche Vorgänge regeln bzw. zu verhindern vermögen. Unter 
Umständen können sich natürlich auch Fermentwirkungen unterstützen (4), 
wofür zahlreiche Fälle denkbar sind. 

Über die Änderung des Enzymgehaltes bei Mikroben unter ver- 
schiedenen Lebensbedingungen, sowie über Variationen im Enzymgehalte 
wären noch Arbeiten von Euler (5) zu vergleichen. 

Die Enzyme des Organismus sind gewiß nicht alle von Anbeginne 
der Entwicklung in der Eizelle enthalten, sondern entstehen im Laufe 
der Individualentwicklung auf „epigenetischem Wege" (6). Hier und da 
ist man bei der Untersuchung der Enzymreaktionen auf Stoffe gestoßen, 
welche bereits durch gelinde Einwirkungen, wie Behandlung mit ver- 
dünnter Essigsäure, leicht und rasch wirksame Enzyme bilden. Man 
hat solche Stoffe, die namentlich aus der Tierphysiologie bekannt sind, 
als Profermente oder Zymogene bezeichnet. Hammarsten (7) fand 
ein Labzymogen, Ebstein und Grützner (8) ein Propepsin in der 
Magenschleimhaut. Ein Zymogen des Trypsin wurde durch Heiden- 
hain (9), ein Proptyalin durch Goldschmidt (10) bekannt. Nach Lang- 
ley(II) lassen sich Pepsin und Propepsin dadurch voneinander trennen, 
daß 0,5—1 7o Na^COg das Pepsin rasch zerstört, hingegen das Pro- 
ferment intakt läßt. Propepsin, mit welchem sich Glaessner(12) sodann 
näher beschäftigt hat, ist N-haltig, doch von fraglichem Eiweißcharakter; 
es wird leicht von verschiedenen Stoffen adsorbiert, zeigt keine wahr- 
nehmbare Diosmose, wird von 0,1 »/o HgClg und 1 % Phenol zerstört 

Von pflanzlichen Proenzymen ist die Existenz eines Protrypsin 
durch ViNES(l3) in Nepentheskannen und durch Frankfurt (14) in Samen 
wahrscheinlich gemacht worden. Green (15) hat über Proinulase be- 
richtet, und Pantanelli(16) über Proinvertin bei Mucor. Letzteres ist 
auch in der Kulturflüssigkeit abgeschieden nachzuweisen. 

Daß, wie Detmer(17) für Diastase fand, und wie es voraussichtlich 
auch bei anderen Enzymen sehr häufig der Fall sein dürfte, die Ferment- 


1) H. Euler u. D. Johanson, Ztsch. physiol. Chem.,70, 388 (1912). — 2) A. 
WuRTZ, Compt. rend., p/, 787. — 3) A. Wroblewski, B. Bednarski u. M. Woj- 
CZYNSKI, Hofmeisters Beitr., /, 289 (1901). Verdauung von Trypsin durch Pepsin 
wurde schon 1876 durch W. Kühne beobachtet. — 4) J. E. Abelous, Rev. m6i. 
mera. en l'honneur de Lupine (1911), p. 1. — 5) H. Euler u. Beth AE Ugglas, 
Ztsch. physiol. Chera., ^o, 279 (1910); Arkiv för Keifii, j. Nr. 34. — 6) Vgl. A. 
Herlitzka, Naturf. Ges. (1906), 2, 2, 296; Zentr. Physiol. (1906), p. 775. — 
7) Hammarsten, Maly Jahresber. Tierchem., 2, 118 (1872). Lörcher, Pflüg. Arch., 
öp, 141. — 8) Ebstein u. Grützner, Pflüg. Arch., 8, 122, 617 (1874). — 9) Hei- 
denhain, Ebenda, 10, 557 (1875). — 10) Goldschäudt, Ztsch. physiol. Chem., w, 
273 (1886). — 11) J. N. Langley, Journ. of Physiol., 5,-246 (1881). — 12) K. 
Glässner, Holmeisters Beitr., /, 1 (1901). — 13) S. Vines, Journ. Linn. Soc, 15, 
427 (1877); Ann. of Botan., // (1897). — 14) S. Frankfürt, Landw. Versuchsstat., 
47, 449 (1897). — 15) Fr. Green, Ann. of Botan., 7, 121 (1893). — 16) E. Pan- 
tanelli, Atti Accad. Line (5), /5, I, 587 (1906). — 17) W. Detmer, Botan. Ztg. 
(1883), p. 601. 


§ 7. Immunreaktionen. 127 

bildung von Sauerstoff gegenwart abhängig ist, dürfte wohl auf die 
Zymogenproduktion zu beziehen sein. 

§ 7. 
Immunreaktionen (i). 

Es war in erster Linie das Studium der menschlichen und tierischen 
Infektionskrankheiten, welches die Aufmerksamkeit auf Stoffe und Reak- 
tionen eigentümlicher Art lenkte, welche sich trotz der aufgefundenen 
wesentlichen Differenzen mit Fermenten noch immer am besten an die 
Darstellung der Enzyme und Enzymreaktionen anschließen lassen. Auch 
hier tritt allenthalben eine intensive Wirkung minimaler Stoffquantitäten 
vor Augen, es handelt sich hier wie dort in der Regel um thermolabile 
Substanzen kolloider Natur, sowie um das Merkmal der hochgradig speziali- 
sierten Wirkung; auch das äußerliche Moment, daß man von den an den 
Immunreaktionen beteiligten Stoffen meist nur die Wirkung genau kennt, 
die stofflichen Eigenschaften hingegen bisher nicht oder höchst unzureichend 
feststellen konnte, stellt die Iramunochemie an die Seite der Enzymologie. 

Die Immunochemie ist längst aus jenem Stadium herausgetreten, 
in welchem sie das Studium der bacteriellen Infektionen als ihre Haupt- 
aufgabe zu betrachten hatte. So wie das bacteriell infizierte Tier sich 
der Parasiten und der von jenen produzierten Stoffe dadurch er- 
wehrt, daß es spezifisch wirksame Gegenstoffe, „Antikörper" besitzt oder 
infolge der Infektion erzeugt, so vermag der tierische Organismus auch 
vielfach auf die Einverleibung fremder Eiweißstoffe pflanzlicher oder 
tierischer Provenienz durch Reaktionen zu antworten, welche die Elimi- 
nierung jener Proteine zum Ziele haben. Die Immunreaktionen beziehen 
sich also allgemein auf die Ausschaltung körperfremder Stoffe, unter 
welchen Eiweißstoffe entschieden die erste Stelle einnehmen. 

Man bezeichnet alle jene Substanzen, welche „Immunstoffe" im 
Körper erzeugen, als Antigene. Vom chemischen Standpunkte aus 
dürfen wir bei aller Vorsicht hinsichtlich der Beurteilung der Bacterien- 
toxine als Proteinstoffe wohl noch immer sagen, daß bisher keine einzige 
nicht eiweißartige Verbindung bekannt geworden ist, welche zu den 
Antigenen gehört. Wenngleich die Immunreaktionen derzeit noch so 
gut wie ausschließlich auf dem Boden der Tierphysiologie und Patho- 
logie liegen, so mehren sich die Anzeichen immer mehr, daß eine pflanz- 
liche Immunochemie in naher Zeit in Ausbau begriffen sein wird. Da 
in der höheren Pflanze die Assimilation fertiger Eiweißkörper bei weitem 
nicht jene Rolle spielt wie im Tier, so dürfen wir uns nicht wundern, 
wenn bisher vor allem die Bacterien mit ihren staunenswerten Stoff- 
wechselanpassungen in der botanischen Immunochemie die Hauptrolle 
spielen und wir von den Immun reaktionen im. Stoffwechsel höherer 
Pflanzen noch kaum etwas wissen. Daß auch im normalen Stoffwechsel 
sich Vorgänge abspielen dürften, welche sich mit den Iramunreaktionen 
direkt vergleichen lassen, wird wohl gleichfalls als ein Resultat künftiger 


1) Zur Orientierung auf diesem biologisch so bedeutsam gewordenen Gebiete 
dienen in erster Linie die Handbücher von R. Kraus u. C. Levaditi, Handb. d. 
Technik u. Methodik d. Iramunforschung (Jena 1908 ff.). E. P. Pick in KoUe u. 
Wassermanns Handb. d. pathogen. Mikroorganism., 2. Aufl. (1912), /. W. Kruse, 
Allgem. Mikrobiologie (Leipzig 1910). Oppenheimer, Toxine u. Antitoxine (1904), 
ferner besonders Sv. Arrhenius, Ergebn. d. Physiol., 7, 480 (1908). R. P. van 
Oalcar, Progress. Botan., /, 533 (1907). ^ 


128 Zweites Kapitel: Die chemischen Reaktionen im lebenden Pflanzenorganismus. 

Forschungen schon heute vorauszusehen sein. Das darzustellende Gebiet 
umfa